马斯克有多牛？业内几十年的“科研成果”，被他一夜否定！

愤怒的猫仔

被很多人称为“疯子”的埃隆马斯克(Elon musk)，就是一个不按常理出牌的疯子。他天生喜欢挑战权威，甚至“打脸”业内大咖。
2022年，是马斯克最让电池行业的众多“权威人士”尴尬的时候。

2020年9月特斯拉发布新一代4680电池后，特斯拉公布的几项技术引起了业内的广泛关注，电池企业纷纷效仿，唯恐落后。
在这些技术中，干法电极工艺最受关注。尤其是其干法工艺的技术路线，业界看法不一。实际情况如何？马斯克是如何“面对”众多大咖的？本文从最具争议的负极胶入手，为您详细解读。
2022年1月，特斯拉开始量产4680电池。业内技术人员都在想，干法电极技术在首款4680电池上的应用是否成熟，会采用什么材料。一致的观点是不会用PTFE做4680电池的负极，甚至不会采用干法电极工艺。因为，科学家已经得出结论，聚四氟乙烯不能做锂电池的负极！
这种猜测的高潮出现在2022年5月，知名期刊《Materials Today》发表了一篇题为《Progress in solvent-free dry-film technology for batteries and supercapacitors》的文章。

论文第一作者为李永兴硕士，署名为吴凡教授和陈立泉院士。
其中提到，用于干法电极的PTFE粘合剂在低电压下不稳定，会通过电化学还原产生LiF。
同年8月，该团队再次发表了一篇论文，题为“Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder”。

论文第一作者仍是李永兴硕士，其他大部分作者与上一篇论文一致。吴凡教授和陈立泉院士同时在上面签了字。
文章认为，作为干法电极中常用的粘合剂，“PTFE……在低电压下不稳定，且被电化学还原脱氟……因此，迫切需要具有更好稳定性和更高导电性的下一代干粘合剂来替代PTFE。”
这两篇论文发表后，受到广泛关注和共鸣。国内学术界和各企业技术人员的结论是，PTFE不会作为特斯拉4680电池的负极。然而，事实恰恰相反。

在装有4680电池的特斯拉汽车推出后，加州大学圣地亚哥分校雅各布工程学院拆除了两批4680电池。从拆解来看，特斯拉在电池负极上使用了干法电极工艺，粘合剂是PTFE。

这个结论完全不同于国内专家学者的预期，也不同于很多文献的结论！
追溯各种文献中关于聚四氟乙烯不能用作负极的判断，最终指向20多年前中科院物理所陈立泉院士团队的研究成果，出处相同，有两篇代表性论文发表于1996年和1997年。
在1996年，一篇题为The influence of polytetrafluorethylene reduction on the capacity loss of the carbon anode for lithium ion batteries的论文发表在《Solid State Ionics》(90 (1996) 221-225)期刊上。

本文第一作者为李博士，通讯作者为陈立泉院士。本文的主要观点是，PTFE作为负极粘合剂，会与金属锂发生反应而分解。
1997年，该小组还在《Journal of Power Sources》上发表了另一篇论文。

李博士也是作者之一，论文主要结论引用自其博士论文，与之前的论文完全一致。
本文对PTFE和PVDF进行了对比，进一步论证了PTFE作为负极粘合剂会分解，而PVDF是稳定的。
由于PTFE与金属锂反应的演示主要在第一篇文章中，下面的文章将着重分析。
在李博士的论文中，聚四氟乙烯被用作粘合剂，并通过添加不同的比例制成电池。测量首次放电和后续放电过程中的电压变化、容量损失和PTFE损失，进而推断首次放电过程中金属锂会与PTFE反应生成LiF，并推导出可能的化学反应方程式，此方程式分两步实现，并解释了每一步的反应方程式和发生条件。
胶粘剂：聚四氟乙烯树脂粉，来源：中国科学院上海有机工程研究所。

电解质：LiPF6，1M，与EC/DEC混合，50:50(体积比)，来源：三菱石化公司氩气保护干燥炉(O2小于0.1 ppm，H2O小于5 ppm)锂箔：有色金属研究总院(中国北京)
振膜：Cellgard 2400(应该是Cellgard 2400，原文有误，这是Celgard公司常见的PP多孔振膜)
将粉碎的碳纤维与PTFE树脂粉末混合，以10MPa的压力压成厚度为0.08mm、直径为10mm的圆饼，制成碳电极(重量为100.1mg)，在180真空干燥48小时。
用不同的CF/PTFE比例制备了五种电极，并制备了Li/C电池：

首先将1号~ 4号电池在0~3000mV电压下以0.5mA/cm2的电流连续充放电；
其次，将1号和5号电池每天以0.5mA/cm2的电流放电1小时，然后保持开路状态23小时.在每日放电开始时测量这两种电池的开路电压。继续实验，直到电池电压低于100mV；
第三，将20节Li/CF326电池进行不同程度的连续放电，然后将电池放入250.1的盒子中，每天测量这些电池的电压，直到一天内的电压变化小于0.1mV，这个过程大约需要30天，最终认为这些电池达到了电压平衡。随后，在干燥炉中拆卸这些电池，并且通过X射线衍射装置封装碳电极，并且包装膜由聚酯膜制成。
具有四种不同PTFE含量的电池的第一和第二放电曲线；

第一次放电曲线

第二次放电曲线
首次放电0.7V的高电压平台与碳电极在第一次锂化时的容量损失密切相关。有学者认为，该平台是电解液在碳表面分解造成的。平台的容量应该与碳材料的总表面积成比例。因此，当碳含量增加，即PTFE含量减少时，平台应变较长。这与作者的实验结果相反。因此，笔者认为，高台形成背后的作用并不是电解质在碳材料表面的分解。
作者提到了同一个小组的三篇文献：
在这些文献中提到，当PTFE和锂汞齐混合时，会发生以下反应：
作者认为放电时锂离子转移到碳表面，在碳电极表面形成了部分活性锂。因此，推断会发生类似的化学反应：
据计算，每克聚四氟乙烯将消耗1070毫安时锂。上图中的高压平台可能是反应(2)的结果，碳电极中PTFE含量越高，平台区越长。在第二条放电曲线中，该平台消失，因此该反应被认为是不可逆的。
作者认为CF326碳电极放电到不同深度的X射线衍射图支持了这一推测。

当碳电极包含更多的锂时，对应于PTFE的X射线衍射峰变弱。当消耗的锂超过每克PTFE约1200mAh时，峰值消失。实验值(1200mAh/g)和理论值(1070mAh/g)之间的微小差异表明，碳电极表面电解质的分解在一定程度上对容量损失起作用。因此，在锂/碳电池放电过程中，PTFE确实与碳电极表面电化学生成的锂发生了反应。
下面的化学滴定曲线为上述观点提供了更多支持。

可以观察到，当样品中PTFE含量不同时，贮存时间相同时，平台电压是恒定的。这说明平台电压取决于物质的性质，与数量无关。同样明显的是，在开路条件下，高压平台随存储时间(Tr)而变化。平台电压范围为0.7V(Tr=0h)至1.4V(Tr=23h)，30天后达到约2.1V。这一现象表明在放电过程中可能会发生其他反应。

在连续放电条件下，反应(4)的快速完成使LiCm中的m在一定时间内保持恒定。这可以解释为什么在第一条放电曲线中出现平台期。在中断放电的情况下，放电过程在一定时间后停止。那么没有活性Li产生，并且反应(2)和(3)将在短时间内停止。然而，反应(4)可以持续很长时间。当Tr增加时，LiCm中的m会变大。因此，电化学滴定曲线支持锂/碳电池首次放电过程中的高电压平台是由PTFE与电化学形成的活性锂反应引起的解释。

对论文的质疑从中国科学院物理研究所毕业后，李博士加入了北京大学化学与分子工程学院无机化学研究所。

公开资料显示，李博士毕业后主要从事教学工作，2002年以后没有发表论文。

就本文而言，总体而言，实验过程不严谨，结论的推断毫无根据，自相矛盾。主要体现在以下几个方面：
1.聚四氟乙烯是一种化学性质极其稳定的高分子材料，几乎不受任何化学物质的腐蚀。即使在王水中煮沸，其重量也基本保持不变。作者从引用文献中描述的化学反应方程式(1)直接推断反应(2)将成立，这太武断了。反应(1)的发生是有条件的，引用文献中明确说明反应是在100，锂汞齐与-(-CF2-)-而不是锂金属反应。
然而，在什么条件下会发生反应(2)，作者只是猜测，反应(2)的发生是由于放电时产生了活性锂。在这里，作者只敢说“推测”，不敢说“结论”。
2.至于反应(2)，作者进一步推测其发生分为两步，即反应(3)和反应(4):

而且作者还认为反应(4)在放电的情况下会瞬间完成，所以LiCm中的M相对稳定。当放电停止时，反应(3)立即停止，而反应(4)持续很长时间。
上面的描述是矛盾的。由于反应(4)可以在放电期间立即完成，这表明LiCm/2存在的时间很短，并且立即被消耗。在这种情况下，停止放电后，反应(4)的LiCm/2从何而来？
3.如果反应(2)(或(3)和(4))有效，则该反应将在充电和放电过程中继续，直到Li和PTFE中的至少一种耗尽。如果是这样，电池容量还会继续下降。假设李完全消耗，电池报废，不能再充放电。假设先把PTFE完全消耗掉，电池容量也会有一定程度的下降，电池极片的强度也会因为作为粘合剂的PTFE大大降低而受到影响。但从作者的实验中也看出，首次充放电后，Li和PTFE不再消耗，而是保持不变。上述反应的条件没有改变，为什么反应不再进行？这也是一个矛盾。
4.如果存在上述反应，在现有的以PVDF为粘结剂的锂电池体系中也会发生，因为PVDF分子中也有-(-CF2-)-键，没有理由在相同条件下PVDF不会发生上述反应。虽然有学者认为这是因为PVDF具有较高的LUMO(最低未占据分子轨道)能量，在低电压下更稳定。而PTFE的LUMO能量低，容易失去电子而被分解。但事实是PTFE的化学稳定性比PVDF好。这怎么解释？
5.作者实验用的PTFE来自中科院上海有机所，没有说明这种PTFE是悬浮法合成还是分散法合成，平均分子量多少，分子量分布如何，更没有说明合成后的PTFE如何提纯，产品纯度如何，TFE单体等杂质残留多少。聚四氟乙烯的碳氟键能为485kJ/mol。虽然不是很高，但是0.138nm的键长比较短，是一种化学性质非常稳定的高分子材料。所以，如何确定PTFE与Li反应，而不是杂质(如TFE)？
6.作为“塑料之王”，聚四氟乙烯的用途非常广泛，从最简单的密封件到各种工业涂料，从阻燃电缆到汽车的很多零部件，从电子产品到半导体产品。但不同领域对聚四氟乙烯的技术要求也不同，有的甚至相差很大。就像PVDF一直被用作锂离子电池的正极粘合剂一样，符合锂电池要求的PVDF只有少数，大部分PVDF都达不到锂电池的要求。二十多年前，锂离子电池还不成熟。李博士探索聚四氟乙烯能否用作负极是很有意义的。但是，即使李博士发现他实验中使用的聚四氟乙烯不能作为锂电池的负极，也不代表其他品牌的聚四氟乙烯也有同样的特性。随后的研究人员没有质疑和反驳他关于可能的和矛盾的化学反应的推断。很多学者不顾具体情况，直接引用了他当时的结论，甚至把“聚四氟乙烯不能做负极”变成了结论。这本身就是一件不可思议的事情。
由此可以推断，李博士关于聚四氟乙烯与锂反应的理由是不成立的。特斯拉之所以在多份文件明确告知聚四氟乙烯不能用于负极的情况下，还坚持在负极使用聚四氟乙烯，说明特斯拉一定是做了大量的实验研究，在可行的情况下才采用这样的方案。通常，大型企业对一项新技术的应用更为谨慎，因为它关系到巨大的经济效益。
特斯拉4680电池负极使用聚四氟乙烯颠覆了学术界20多年来公认的结论，也是对众多科研团队认为聚四氟乙烯不能用于负极的最有力回应。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0lkeAvOT
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