宋江选团队AM：新突破！420 Wh kg−1锂金属软包电池

米意

与其他金属负极一样，在电化学循环过程中，金属锂在其早期形成的原子核上持续生长。最终的沉积形态紧密地依赖于锂金属晶体的优先晶体取向。通常上讲，（110）晶面被认为是锂金属负极的优先生长晶面。如果锂金属沿着（110）晶面生长，最终就会形成锂枝晶和不稳定的界面。因此，调节锂金属的优先生长取向至关重要。
近日，西安交通大学宋江选团队报道了通过镧(La)掺杂的出乎意料的Li生长行为：优选的取向从(110)平面转向(200)，使得在Li沉积时能够形成二维晶核而不是通常的一维晶核，因此即使在10 mAh cm-2的超高面积容量下也形成致密且无枝晶的形态。值得注意的是，La掺杂进一步降低了Li金属对电解质的反应性，从而建立了稳定的界面。对于非对称Li||LaF3-Cu电池，无枝晶、稳定的Li负极可在8 mAh cm-2下实现99.30%的高平均库仑效率。作者进一步展示了一个3.1 Ah Li||LaF3-Cu||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池。在高能量密度(425.73 Wh kg-1)下，使用La掺杂Li负极，在贫电解质(1.76g Ah-1)和高正极负载(5.77 mAh cm-2)下具有令人印象深刻的循环稳定性(0.0989%衰减/循环)。该研究以题目为“Enabling 420 Wh kg−1 Stable Lithium Metal Pouch Cells by Lanthanum Doping”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。

【图1】在LaF3-Cu电极上沉积的锂的电镀行为和特性示意图。a)含LaF3和不含LaF3的铜箔上的锂电镀行为示意图。b)在LaF3-Cu电极上沉积的Li的低温透射电镜图像和相应的快速傅里叶变换图像。c-e)在LaF3-Cu电极上沉积的Li的低温透射电镜图像以及相应的La和F的元素分布。

【图2】优先取向生长的特征。a-b)裸Li和LaF3-Li在不同循环后的XRD。c-d)经过20个循环后的LaF3-Li和裸Li电极的归一化（200）、（110）和（211）极点图。

【图3】优先取向的机理和界面稳定性的分析。a)在（200）、（110）和（211）平面的完全松弛结构中，掺杂和不掺杂La的Li片的结构、原子位置和晶格常数。b)三种锂金属主要晶面的结构。c)有和没有La掺杂的三个晶体面的表面能变化。d)50次循环后含和不含LaF3的电位动力极化曲线和相应的腐蚀电流密度。e-f)在4 mAh cm-2、电流密度为1 mA cm-2下，不同循环后有无LaF3的Li||Cu半电池的奈奎斯特图。

【图4】第一个循环后的Li||Cu半电池的形态。a-j)在第一个循环后，在电流密度为1 mA cm-2的情况下，以0.1、1、1、4、6和10 mAh cm-2在LaF3-Cu和裸Cu上的俯视图扫描电镜图像。k-l)在第一个循环后的电流密度为1 mA cm-2的情况下，在0.1、1、1、4、6和10 mAh cm-2的LaF3-Cu和裸Cu上镀Li的横截面扫描电镜图像。

【图5】含和没有LaF3的Li||Cu电池的电化学性能。a-d)在电流密度为1 mA cm-2时，面积容量为2 mAh cm-2、4 mAh cm-2、6 mAh cm-2和8 mAh cm-2时的库仑效率。e-f) 4 mAh cm-2时LaF3-Cu和裸Cu的电压分布。g)文献中报道的Li||Cu电池的寿命和面积容量的比较。

【图6】纽扣型和Ah型全电池的电化学性质。a)含LaF3和不含LaF3的纽扣型全电池的长期循环性能。b)软包电池的示意图。c)3.1 Ah LaF3-Li||NCM811软包电池的典型充放电曲线。d)3.1 Ah LaF3-Li||NCM811软包电池在贫电解质和高正极负载条件下的循环性能。
综上所述，作者提出了一种用于稳定高面积容量锂金属负极的杂金属La掺杂策略，以实现420 Wh kg-1锂金属软包电池。使用La掺杂锂金属负极，（200）晶面的表面能降低，甚至比锂金属的任何低表面能晶面都低，其结构从（110）改变到（200）。此外，La掺杂可以降低锂金属对电解质的反应性，使电极和电解质之间的稳定界面形成，形成光滑、致密、无枝晶的沉积形态。因此，即使在高沉积容量下，也能实现稳定的锂电镀/剥离。当与5.77 mAh cm-2的高面积容量NCM811正极结合时，3.1 Ah LaF3-Li||NCM811软包电池提供了425.73 Wh kg-1的高能量密度，在实际条件下具有非常高的循环稳定性，每个周期衰减0.0989%。这种简单可行的策略为先进电池开发无枝晶金属负极提供了一个有前途的机会。
参考文献
Yanhua Zhang, Peiyu Zhao, Qiaona Nie, Yong Li, Rui Guo, Yunfei Hong, Junkai Deng, Jiangxuan Song*. Enabling 420 Wh kg−1 Stable Lithium Metal Pouch Cells by Lanthanum Doping. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2023, 2211032.
DOI: 10.1002/adma.202211032

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0lkNOKpD
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