Lyten的三元电解质锂硫电池技术

金钱时代

Lyten推出LytCell EV™锂硫电池平台。这一电池创新针对电动汽车市场进行优化，其设计旨在提供三倍于传统锂离子电池的重量能量密度。
该锂硫架构基于Lyten 3D石墨烯®（Lyten 3D Graphene®），其重量能量密度有望达到900Wh/kg，明显超过传统锂离子电池和固态电池。Lyten硫磺笼™（Lyten Sulfur Caging™）是LytCell™ 电池中使用的一项技术，通过阻止“多硫化物穿梭”来释放硫的性能潜力。穿梭效应影响电池电动汽车的使用寿命，一直阻碍着锂硫电池在电动汽车中的实际应用。在国防部（DoD）测试协议下，LytCell™原型设计已证明超过1400次循环。Lyten公司预计，2025-2026年款汽车可以用到这个电池，届时将实现全产能生产。

图1示出了根据一些实施方式的示例电池100。电池100可以是锂硫电化学电池、锂离子电池或锂硫电池。电池100可以具有主体105，主体105可以包括阴极110、阳极120、第一基板101、第二基板102和电解质130。在一些方面，第一基板101可以用作阳极120的集电器，而第二基板102可以用作阴极110的集电器。在一些方面，阳极120可以定位成与阴极110相对。阴极110可以包括沉积在第二基板102上的第一薄膜111，并且可以包括沉积到第一薄膜121上的第二薄膜122。在一些实施方式中，电解质可以是130包括一种或多种添加剂的液相电解质，例如硝酸锂、氟化锡、碘化锂、硼酸双（草酸）锂（LiBOB）等。用于这些示例性添加剂的合适溶剂可包括1，3-二氧戊环（DOL）、1，2-二甲氧基乙烷（DME）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）等的各种稀释比，包括1:1:1。
在一种实施方式中，锂层可以电沉积在阳极120的一个或多个暴露的碳表面上。在一些情况下，锂层可以包括通过在阳极120的暴露表面上的非原位锂电沉积提供的元素锂。此外，或者在替代方案中，锂层可以包括锂、钙钾、镁、钠和/或铯，其中每种金属都可以原位沉积到阳极120的暴露碳表面上。
锂层可提供可用于在电池100的操作循环期间运输至阴极110和从阴极110运输的锂离子。结果，在该实施方式中，在阴极110中不需要额外的锂源，例如二硫化锂（LiS2），这是一种可用于其他锂硫电化学电池和/或电池配置的常见电活性材料。代替使用二硫化锂，元素硫（S8）可以预先装载（例如，指在电池100激活之前装运电池100）在阴极110的孔（例如图3000中所示的孔）中。元素硫可在锂硫电池循环过程中形成锂硫络合物，以暂时微过滤和/或与例如单独的非含硫锂离子化学物质相比保留更高量的锂。结果，电池100可以始终优于非含硫锂离子化学物质（如图21和本公开的其他地方所示），并向更苛刻的应用领域提供电力，如电动汽车（EV）。
在一些实施方式中，电池100可以包括固体电解质相间层140。在一些情况下，固体电解质界面层140可以在电池100的电池循环期间人工地形成在阳极120上。在这种情况下，固体电解质界面层140也可以称为人工固体电解质界面或A-SEI。当形成为A-SEI时，固体电解质界面层160可以包括锡、锰、钼和/或氟化合物。钼可以提供阳离子，氟化合物可以提供阴离子。阳离子和阴离子可产生盐，例如氟化锡、氟化锰、氮化硅、氮化锂、硝酸锂、磷酸锂、氧化锰、锂镧锆氧化物（LLZO、Li7 La3 Zr2 O12）等，其可以包括包括锡和/或氟的溶剂基溶液。
在各种实施方式中，固体电解质界面层140可以在电池100激活之前人工地设置在阳极120上。可替代地，在一种实施方式中，固体电解质相间层140可以自然形成，例如，在电池100的操作循环期间，在阳极120上。在一些情况下，固体电解质界面层140可以提供钝化层，该钝化层包括可以作为微涂层施加到阳极120的屏蔽材料的外层。以此方式，在面向电解质130的阳极120上形成固体电解质界面层140可以减少电解质130的分解。
在一些实施方式中，电池100可以包括阻挡层142。阻挡层142可以包括涂覆和/或沉积在阳极120上的机械强度增强剂144。在一些方面，机械强度增强剂144可以为电池100提供结构支撑，可以防止从阳极120形成锂枝晶，和/或可以防止锂枝晶在整个电池100中分散。在一些实施方式中，机械强度增强剂144可以形成为阳极120上的保护涂层，并且可以包括一个或多个碳同素异形体、碳纳米洋葱（CNO）、纳米管（CNT）、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯（GO）和/或碳纳米金刚石。在一些情况下，固体电解质界面层140可以形成在机械强度增强剂144内。
在锂层包括元素锂的实施方式中，元素锂可以在电池100的放电循环期间解离和/或分离成锂离子125和电子174。锂离子125（例如由锂层提供的，为简单起见未示出）可以从阳极120通过电解质130向阴极110移动到阴极110内的电化学有利位置，如图1的示例所示。当锂离子125移动通过电解质130时，电子174从元素锂释放（例如，至少部分由锂层提供）。结果，电子174可以通过例如为负载172供电的电路从阳极120行进到阴极110。负载172可以是任何合适的电路、设备或系统，例如（但不限于）灯泡、消费电子产品或电动车辆（EV）。
第一基板101和/或第二基板102可以至少部分地基于泡沫或源自泡沫，并且可以选自金属泡沫、金属网、金属丝网、穿孔金属或基于片材的3D结构中的任意一种或多种。在其他方面，第一基板101和/或第二基板102可以是金属纤维垫、金属纳米线垫、导电聚合物纳米纤维垫、导电高分子泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫或碳气凝胶。在一些其他方面，第一基板101和/或第二基板102可以是碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫，还原氧化石墨烯海绵，碳纤维泡沫，石墨纤维泡沫，剥离石墨泡沫，或其组合。

图2中的电池200可以是下一代电池，例如锂金属电池和/或固态电池，而不是结合锂离子和/或锂硫化学物质。因此，包含在电池200的主体205内的电解质230可以是固体或基本上固体。例如，在一些情况下，电解质230可以以凝胶相开始，然后在电池200激活时固化。电池200可以通过用锂的单个固体金属层代替碳支架阳极来减轻由硫损失和多硫化物引起的能量存储问题。例如，图1的电池100的阳极120可以包括碳支架，而图2的电池200的阳极220（也称为“锂金属阳极”）可以是不含任何碳材料的锂金属阳极。在一种实施方式中，锂金属阳极可以形成为单个固体锂金属层，并称为“锂金属阳极”
与各种阴极材料相关联的能量密度增益可以基于阳极220中是否使用锂金属。例如，高容量阴极可能需要更厚或更密的阳极，以供应高容量阴极消耗的增加量的锂。由诸如图1的主体结构138的结构托管的阳极可以提供能够在阳极内保留更多量的锂的结构。例如，对于碳质材料，可能需要六个碳原子来保持一个锂原子。通过使用纯锂金属阳极，例如阳极220，本文公开的电池可以减少或甚至消除阳极220中的碳使用，进而可以以相对较小的体积存储碳。以此方式，电池200的能量密度可以大于例如类似尺寸的常规电池。
锂金属阳极，例如阳极220，可以不与液相电解质材料一起工作，因此可以受益于能够限制锂枝晶形成和生长的固态电解质。此外，固态特定隔板（例如隔板250）可进一步限制枝晶的形成和生长。隔板250可以具有与液相电解质类似的离子电导率，但减少锂枝晶的形成。此外，隔板250可以由含陶瓷的材料形成，结果可能无法与金属锂发生化学反应。结果，隔板250可用于控制锂离子传输，例如通过隔板250内的孔或开口，同时防止电子流过或通过电解质230，从而防止电池200短路。
在一种实施方式中，可以在电池200内形成用于替换阳极220的空隙空间。在该实施方式中电池200的操作循环可导致锂沉积到空隙铲中，例如由预加载到阴极210的暴露碳表面上的二硫化锂和/或电解质230中普遍存在的锂离子260提供。结果，空隙空间可以转变成含锂区域（例如固体锂金属层）并用作阳极220。在一些方面，空隙空间可以响应于含金属的电惰性组分和含石墨烯的组分之间的化学反应而产生。具体地，含石墨烯的组分可在操作循环期间与沉积到空隙空间中的锂发生化学反应，并产生锂化石墨（LiC6）或图案化锂金属。化学反应产生的锂化石墨可产生或导致锂离子和/或电子的产生和/或释放，这些锂离子和电子可用于在电池200的放电循环期间在阳极120和阴极110之间携带电荷或“电流”。
在阳极220是固体锂金属层的情况下，电池200可以每单位体积容纳更多的电活性材料和/或锂。就是说，与具有支架化碳和/或嵌入锂化石墨阳极的电池相比，当阳极220被制备为固体锂金属层时，可导致电池200具有更高的能量密度和/或比容量，从而导致更长的放电循环时间和每单位时间的额外功率输出。

图3示出了示例性电极300。在一些实施方式中，电极300可以实施为图1的电池100的正极（阴极）或负极（阳极）。在一些其他实施方式中，电极300可以实施为图2的电池200的阴极210。当电极300被实现为阴极（例如图1的电池100的阴极110）时，电极300可以暂时微纳电活性材料，例如元素硫。在一些实施方式中，电极300可提供锂和/或锂离子的过量供应，其适合于补偿锂离子和/或硫锂电池（例如图1的电池100）中可能遇到的第一循环操作损失。
在一些方面，电极300可以是多孔的并且可以接受液相电解质，例如图1的电解质130。电活性物质，例如悬浮在电解质130中的锂离子125，可与预加载到电极300的孔中的元素硫发生化学反应，以产生多硫化物，其可在电池循环期间被捕获在电极300中。在一些方面，电极300可以沿着弯曲点扩展，以保留在电池循环期间产生的额外量的多硫化物。结果，在电池的放电循环期间，锂离子125可以自由地从阳极120通过电解质流到阴极110，而不会受到锂与硫反应时通常产生的多硫化物的阻碍。
例如，当锂离子125到达阴极110并与包含在阴极110中或与阴极110相关联的元素硫反应时，硫按照Li2S8的顺序以减少的链长还原为多硫化物锂（Li2Sx）→锂2 S6→锂2 S4→锂S2→Li2 S，其中2≤x≤8）。高阶多硫化物可溶于各种类型的溶剂和/或电解质，从而干扰健康电池运行所需的锂离子传输。电极300保留这些高阶多硫化物从而允许锂离子在电解质中更自由地流动。
电极300可以包括由宽度305限定的主体区域301，并且可以包括第一薄膜310和第二薄膜320。第一膜310可以包括多个第一聚集体312，其结合在一起以形成电极300的第一多孔结构316。在一些情况下，第一多孔结构316可具有约0至500S/m之间的电导率。在其他情况下，第一电导率可以在大约500和1000S/m之间。在一些其他情况下，第一电导率可以大于1000S/m。在一些方面，第一聚集体312可以包括碳纳米管（CNT）、碳纳米洋葱（CNO）、片状石墨烯、褶皱石墨烯、生长在碳质材料上的石墨烯和/或生长在石墨烯上的石墨。
在一些实施方式中，第一聚集体312可以用多个第一纳米颗粒314装饰。在一些情况下，第一纳米颗粒314可以包括锡、锂合金、铁、银、钴、半导体材料和/或金属，例如硅和/或类似物。在一些方面，由于CNT能够提供每单位体积的高暴露表面积和在相对较高的温度（例如高于77°F或25°C）下的稳定性，CNT可以用作第一纳米颗粒314的支撑材料。例如，第一纳米颗粒314可以被固定（例如通过装饰、沉积、表面改性等）到CNT和/或其他碳质材料的暴露表面上。第一纳米颗粒314可以与CNT和/或其他碳质材料的暴露表面上的化学可用碳反应，例如，钴修饰碳。
第二薄膜320可以包括多个第二聚集体322，它们结合在一起形成第二多孔结构326。在一些情况下，第一和第二多孔结构316和/或326的电导率可以在大约0S/m和250S/m之间。在第一多孔结构316包括比第二多孔结构326更高浓度的聚集体的情况下，第一多孔结构326可以具有比第二孔结构326更的电导率。在一种实施方式中，第一电导率可以在大约250S/m和500S/m之间，而第二电导率可以在约100S/m和250S/m之间。在另一实施方式中，第二电导率可以在大约250S/m和500S/m之间。在又一实施方式中，第二电导率可以大于500S/m。在一些方面，第二聚集体322可以包括CNT、CNO、片状石墨烯、褶皱石墨烯、生长在碳质材料上的石墨烯和/或生长在石墨烯上的石墨。
第二聚集体322可以用多个第二纳米颗粒324装饰。在一些实施方式中，第二纳米颗粒324可以包括铁、银、钴、半导体材料和/或诸如硅等金属。在一些情况下，CNT也可以用作第二纳米颗粒324的支撑材料。例如，第二纳米颗粒324可以固定（例如通过装饰、沉积、表面改性等）在CNT和/或其他碳质材料的暴露表面上。第二纳米颗粒324可以与CNT和/或其他碳质材料的暴露表面上的化学可用碳反应，例如，如图8中所示的钴修饰的碳生长所示。
在各种实施方式中，第一聚集体312和/或第二聚集体322可以是由结合或融合在一起的许多相对小的颗粒形成的相对大的颗粒。结果，相对较大颗粒的外表面积可能显著小于许多相对较小颗粒的组合表面积。将聚集体保持在一起的力可以是例如共价键、离子键或其他类型的化学键，这些化学键是由前一级颗粒的烧结或复杂的物理纠缠产生的。
如上所述，第一聚集体312可以结合在一起以形成第一多孔结构316，而第二聚集体322可以结合在一起来形成第二多孔结构326。第一多孔结构316的电导率可与第一多孔结构内的第一聚集体312的浓度水平相关联，而第二多孔结构326的导电率可与第二聚集体322和第二多孔结构326的浓度水平相关。例如第一聚集体312的浓度水平可使第一多孔结构316具有相对高的电导率，并且第二聚集体322的浓度水平可导致第二多孔结构326具有相对低的电导率（使得第一多孔结构316具有比第二多孔组织326更大的电导率）。第一多孔结构316和第二多孔结构326的电导率的结果差异可在电极300上产生电导率梯度。在一些实施方式中，电导率梯度可用于控制或调节整个电极300的导电和/或图1的电池100的一个或多个操作。
这些天然颗粒的表面积和/或孔隙率可以通过二次处理来赋予，例如通过热处理的碳活化、二氧化碳（CO2）处理和/或氢气（H2）处理。在一些实施方式中，第一多孔结构316和/或第二多孔结构326可源自含碳气态物质，其可在非平衡条件下通过气固反应控制。以此方式导出第一多孔结构316和/或第二多孔结构326可涉及由含碳等离子体物种的受控冷却形成的含碳自由基的复合（其可通过在合适的化学反应器中激发或压实含碳气体和/或等离子体物种的原料而产生）。
在一些实施方式中，第一聚集体312和/或第二聚集体322在每个相应聚集体中的碳与除氢之外的其他元素的百分比可以大于99%。在一些情况下，每个骨料的中值尺寸可以在大约0.1微米和50微米之间。第一聚集体312和/或第二聚集体322还可以包括金属有机框架（MOF）。
在一些方面，可以将第一薄膜310和/或第二薄膜320（以及设置在它们各自紧邻的薄膜上的任何附加薄膜）创建为材料层和/或聚集体。该层的厚度范围可以从纳米级（在单层的情况下）到几微米，例如在大约0和5微米之间，在大约5和10微米之间，大约10和15微米之间，或大于15微米。本文中公开的任何材料和/或聚集体，例如CNO，可以被结合到第一薄膜310和/或第二薄膜320中，以产生所述的厚度水平。
在一些实施方式中，可以通过化学沉积、物理沉积或通过诸如Frank van der Merwe生长、Stranski Krastonov生长、Volmer Weber生长等技术逐层生长，将第一薄膜310沉积到图1的第二衬底102上。在其他实施方式中，可以通过外延或涉及材料外延生长的其他合适的薄膜沉积工艺将第一薄膜310沉积到第二衬底102上。第二薄膜320和/或随后的薄膜可以以与参考第一薄膜310所描述的方式类似的方式沉积到它们各自的紧接在前的薄膜上。
在一些实施方式中，例如，如图3所示，第一多孔结构316和第二多孔结构326可以共同限定主体结构328。在一些情况下，主体结构328可以基于碳支架和/或可以包括装饰的碳，例如，如图8所示。主体结构328可以为电极300提供结构定义。在一些实例中，主体结构328可被制造为正极并用于图1的阴极110中。在其他实施方式中，主体结构328可被制造为负电极并用于图1的阳极120中。在一些情况下，主体结构328可包括具有尺寸的孔，例如根据IUPAC定义的微孔、中孔和/或大孔，其中至少一些微孔的尺寸为约1.5nm宽，用于预加载硫和/或暂时微过滤在操作循环期间可能产生的多硫化物（PS）。
当如图3所示设置在电极300内时，主体结构328可以包括由第一多孔结构316和/或第二多孔结构326的暴露表面和/或轮廓形成的微观、中观和/或宏观多孔路径。这些路径可以允许主体结构328例如通过向电池100的阴极110输送锂离子来接收电解质180。具体地，电解质180可以渗透主体结构328的各种多孔路径，并均匀地分散在整个电极300和/或电池100的其他部分。电解质180渗透到主体结构328的这些区域中允许锂离子，例如从阳极120向阴极110迁移的锂离子，与预先加载到阴极110的孔中的元素硫形成锂硫络合物。结果，元素硫可保留比通过非硫化学方法（例如锂钴氧化物（LiCoO）或其他锂离子电池）可获得的额外量的锂离子，其可单独依赖碳支架为锂提供合适的保留表面和孔。
在一些方面，第一多孔结构316和/或第二多孔结构326中的每一个可以具有由热处理、二氧化碳（CO2）气体处理或氢气（H2）处理中的一种或多种产生的孔隙率。具体地，电极300的主体结构328的微孔、介孔和大孔通路可以包括大孔通路、中孔通路和/或微孔通路，例如，其中大孔通路具有大于50nm的主尺寸，中孔通路具有大约20nm和50nm之间的主尺寸，微孔通路的主尺寸小于4nm。因此，大孔通路和中孔通路可以提供用于输送锂离子125的可调谐导管，并且微孔通路可以将活性材料限制在电极300内。
在一些实施方式中，电极300可以包括两个以上的薄膜，例如一个或多个额外的薄膜。一个或多个附加薄膜中的每一个可以包括跨越不同薄膜彼此互连的单独聚集体，其中至少一些薄膜具有不同的聚集体浓度水平。结果，可以改变任何薄膜的浓度水平（例如通过分级）以实现特定的电阻（或电导）值。例如在一些实现中，聚集体的浓度水平可以在第一薄膜310和最后一个薄膜之间逐渐下降（例如在从第二基板102朝向隔板150和图1的电池100的第一基板101的方向上），和/或单个薄膜可以具有在大约10微米和大约200微米之间的平均厚度。此外，或者在替代方案中，第一薄膜310可以具有相对高浓度的碳基聚集体，而第二薄膜320可以具有相对低浓度的碳基聚集体。在一些方面，聚集体的相对高浓度对应于相对低的电阻，而聚集体的较低浓度对应于较高的电阻。
主体结构328可以在第一聚集体312和/或第二聚集体322的暴露表面上制备有多个活性位点。这些活性位点以及第一聚集体312和/或第二聚集体322的暴露表面可以被配置为在将电极300并入电池100之前进行原位电沉积，例如电镀。电镀是通过施加直流电对金属阳离子进行化学还原而形成锂层330（包括主体结构328的暴露表面上的锂）的工艺。在电极300被配置为用作图1中的电池100的阳极120的实施方式中，主体结构328可以被电镀，使得锂层330的厚度在大约1微米至5微米（μm）、5微米至20微米或大于20微米之间。在一些情况下，在组装电池100之前，可以在与电池100分离的位置处进行离地电沉积。
在各种实施方式中，由锂层330提供的过量锂可以增加可用于在电池100中运输的锂离子125的数量，从而增加电池100的存储容量、寿命和性能（与传统锂离子和/或锂硫电池相比）。
在一些方面，锂层330可以被配置为基于与第一聚集体312和/或第二聚集体322的化学反应来生产锂插层石墨（LiC6）和/或锂化石墨。由于在电池100的操作循环期间电化学梯度的差异，插在交替石墨烯层之间的锂可以在电极300内迁移或传输，这又可以增加电池100的能量存储和电力输送。

图8是根据一些实施方式的碳基支架802的显微照片800。碳基支架802可以结合在本公开中描述的任何碳质结构中。在一些方面，碳基支架802可以用多个钴纳米颗粒804装饰。碳基支架802可以由图7的显微照片700中所示的碳质材料的生长物构建，例如第一层710和/或第二层720。与2D石墨烯材料相比，碳基支架802具有可防止石墨烯再堆积的卷曲3D结构，从而避免了仅使用2D石墨烯层作为形成材料的缺点。该过程还增加了材料的面密度，每单位面积产生更高的电活性（例如锂）材料吸附和/或反应（例如嵌入以形成锂化石墨）位点，从而提高了图3所示电极300的主体结构328的比容量。
图8中所示的碳基支架802可以使用流通型微波等离子体反应器来生产，该反应器被配置为在接近大气压下从烃气体连续地产生原始的3D石墨烯颗粒。在操作上，当烃流过等离子体反应器的相对较热的区域时，可形成自由碳自由基，其进一步沿着反应器的长度向下流入生长区域，在生长区域中形成3D碳颗粒（基于连接在一起的多个2D石墨烯）并作为细粉末收集。包含自由基碳的气态物质的密度和组成可以通过气体化学和微波功率水平来调节。通过控制反应器工艺参数，这些反应器可以生产具有广泛但可调的物理特性范围的碳，例如形状、结晶顺序和尺寸（和分布）。例如，可能的尺寸和分布范围可以从薄片（宽度从几百nm到一微米或更多微米，厚度为几nm）到球形颗粒（例如直径在大约10nm和100nm之间）到石墨烯簇（例如直径大约在10μm和100μm之间）。
材料的3D特性防止了在某些情况下的团聚，从而有效地允许材料作为未团聚颗粒传播。结果，可以生产每单位体积具有高暴露表面积的高度卷曲材料。
在一些方面，碳基支架802可以包括组织为整体和/或互连生长的CNO氧化物，并且可以在热反应器中生产。碳基支架802可以根据以下示例配方用钴纳米颗粒804修饰：乙酸钴（II）（C4 H6 CoO4）、乙酸钴盐（通常被发现为四水合物Co（CH3 CO2）2.4H2O，可以以约59.60重量%的比例流入热反应器，对应于40.40重量%的碳（指CNO形式的碳），导致CNO氧化物上的活性位点与钴官能化，分别显示出15000×水平的钴修饰CNO。

图9示出了根据一些实施方式的多个CNO 902的显微照片900。在各种实施方式中，每个CNO 902可以具有具有碳生长和/或分层的核心区域904。在一些情况下，CNO 902可以是多层富勒烯。形状、尺寸和层数，在一些方面，多个CNO 902可能表现出较差的水溶性。因此，在一些实施方式中，可以利用非共价功能化来改变多个CNO 902的一个或多个分散性性质，而不影响每个CNO 902中形成性sp2碳纳米材料的固有性质。在一些方面，多个CNO 902可以形成第一聚集体312和/或第二多个聚集体322。每个CNO 902的直径可以在大约50和75μm之间。
图10示出了根据一些实施方式的通过将多个CNO 1002中的几个CNO连接在一起而形成的聚集体1004的显微照片1000。例如，每个CNO 1002的外部含碳壳层可以与其他CNO 1002的其他含碳壳层提供的碳熔合在一起，以形成聚集体1004。在一些方面，每个CNO 1002的核心区域1006可以是可调谐的。例如，芯区1006可以具有互连石墨烯的浓度水平，例如图4的石墨烯400的多个实例。结果，多个CNO 1002中的一些可以在相应CNO 1002的壳处或附近具有约0.1g/cc至2.3g/cc之间的互连碳的第一浓度1010。CNO 1002中的每一个可以具有多个孔，所述多个孔被配置为将从第一浓度1010向内延伸的锂离子朝着和/或从芯区1006输送。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0lCC4EPN
免责声明：如果侵犯了您的权益，请联系站长，我们会及时删除侵权内容，谢谢合作！