LMNCO助催化剂如何催化活性能源：BiVO4光阳极水氧化性能转化的？

笑狼

一般而言，助催化剂的改性效果主要体现在以下几个方面：
光吸收能力、体相电荷分离效率、界面电荷注入效率。在光吸收能力方面，负载LMO助催化剂之后，Nd-BiVO4光阳极的光吸收能力大大提高，特别是在300-400nm的波长范围内。

光吸收能力的增强有利于光生空穴的激发。LMNO-ND-BiVO4光阳极具有较高的光吸收能力的原因是镍的加入改变了锰酸锂的空间结构，形成了真正的富锂锰材料，提高了光吸收能力。与LMNO-Nd-BiVO4光阳极相比，LMNCO-Nd-BiVO4光阳极的吸光范围和吸收强度没有显著变化，表明Co的存在与否并不能影响光吸收性能。
根据相关公式计算出的光采集效率（LHE）也证实了上述结论。接下来，我们测试了加入牺牲剂之后所有光阳极的光电流密度，并通过相关公式计算出了界面电荷注入效率（surface）和电子-空穴对的体相分离效率（bulk）。

Nd掺杂改性后，bulk从28.7%增加到44.8%。进一步加载LMO助催化剂后，bulk达到了45.8%，这表明仅含Li和Mn的LMO助催化剂不能显著提高Nd-BiVO4光阳极的bulk。值得注意的是，LMNO-Nd-BiVO4光阳极的bulk达到49.7%，而LMNCO-Nd-BiVO4光阳极的bulk达到51.4%。
这证明LMNCO助催化剂中的Ni能有效地提取累积的空穴，而Co对空穴的提取作用较小。此外，计算的surface可知，Nd-BiVO4光阳极的surface与未经修饰的BiVO4相比有显著改善（从29.4%提升到34.6%），表明Nd掺杂可以促进空穴的转移。

值得注意的是，LMO助催化剂和LMNO助催化剂对surface的影响都很小。与负载LMNO助催化剂相比，负载LMNCO助催化剂的Nd-BiVO4光阳极表现出优异的surface。Co元素更像是OER活性位点，可以显著增强surface。
这也揭示了为什么LMNCO-Nd-BiVO4光阳极具有最低的过电位。助催化剂对光吸收性能的影响也可以反映在光电转换效率上。为了探索单色入射光对电子的激发能力，我们根据相关公式计算出了单色入射光电流转换效率（IPCE）和外加偏压光电流转换效率（ABPE）。由图7a可知，在400nm左右，未经修饰的BiVO4光阳极的IPCE值仅为24%。

相对应的是，Nd-BiVO4光阳极的IPCE值在410nm左右达到了38%，这表明Nd掺杂可以显著提高BiVO4光阳极的IPCE值。进一步负载LMO助催化剂后，IPCE值略有增加，仅在400nm左右达到40%。
与LMO-Nd-BiVO4光阳极相比，LMNCO-Nd-BiVO4和LMNO-Nd-BiVO4光阳极的IPCE值增加明显，这表明Ni和Co都能显著提高BiVO4光阳极的入射光电流转换效率。BiVO4、Nd-BiVO4、LMO-Nd-BiVO4、LMNO-Nd-BiVO4、LMNCO-Nd-BiVO4的ABPE值分别为0.10%、0.20%、0.23%、0.27%、0.31%。这表明Ni和Co都具有增强ABPE的能力。

莫特-肖特基（M-S）曲线是测量载流子密度变化和预测半导体导带和价带位置的重要参考标准。在此基础上，我们根据相关公式计算出了供体密度值（ND）和费米能级（Vfb）。在图7c中，根据计算出的ND，我们发现Nd掺杂可以大大增加载体密度（与BiVO4相比增大了约2.1倍）。
其原因是掺杂的Nd改变了偶极矩，形成一个新的内置电场，减少了电子-空穴重组。同时，作为供体级的Nd可以使电子更容易地从价带跃迁到导带，从而增大了载流子密度。值得注意的是，进一步负载LMO助催化剂后，载流子密度并没有增加太多。

相对应的，负载LMNO助催化剂后，载流子密度显著提高，这可归因于Ni出色的空穴提取作用。相反，与LMNO-Nd-BiVO4光阳极相比，LMNCO-Nd-BiVO4在载流子密度方面的改善是有限的，这也与前文对bulk的分析相一致。
众所周知，M-S图中每条曲线的线性拟合部分与x轴的截距即为费米能级（Vfb）。光阳极的导带和价带的位置。这些可用于评价双重修饰对能带位置的影响。我们测量了电化学阻抗谱（EIS），以进一步研究所有光阳极的电荷转移。

众所周知，在EIS图中，半圆半径越大，阻抗越大，孔迁移的能力越弱。在等效电路图中，Rct（接口电荷传递电阻）和Rs（FTO和半导体之间的串联电阻）两个数据是测量阻抗大小的重要参数。
与光照条件下的BiVO4相比，各种改性的BiVO4光阳极的阻抗显著降低。这五种光阳极详细的Rs和Rct。我们对出现的现象作以下详细分析。首先，从表中可以看出，无论是Nd掺杂还是负载各种OER助催化剂，Rs都没有太大的变化，表明这些修饰方法都不会对Rs产生重大影响。

其次，Nd-BiVO4光阳极的Rct与BiVO4光阳极相比略有下降。因为Nd掺杂既可以增加载流子的数量，又可以通过降低阻抗来增强电子和空穴的迁移率。进一步负载LMO助催化剂后，Rct变化不大。
值得注意的是，与LMO-Nd-BiVO4光阳极相比，LMNO-Nd-BiVO4光阳极的Rct仅仅是减小了一点点，但LMNCO-Nd-BiVO4光阳极的Rct减小了非常多。

这验证了LMNCO助催化剂中Ni具有优异的空穴提取作用，可以将光生空穴从BiVO4光阳极体相内提取到光阳极/电解质界面，而LMNCO助催化剂中的Co作为OER活性位点，可以促进到达光阳极/电解质界面的空穴参与水氧化反应。
在两者的协同作用下，光生空穴可以不受阻碍地从LMNCO-Nd-BiVO4光阳极体相内迁移到光阳极/电解质界面，并迅速的参与PEC水氧化反应。我们进行了相关的测试，以验证LMNCO助催化剂中Co对电化学活性面积（EASA）的影响。

EASA面积逐渐增大，为了进一步量化EASA的变化，我们根据0.42V下测得的充电电流的值（j=ja-jc），得到了j与扫描速率的线性拟合图。线性斜率是双电层电容（Cdl）的两倍，近似等于EASA的值。
EASA的值显著增加，说明双修饰可以显著增加电化学活性面积，有利于表面水氧化反应的进行。值得注意的是，LMNCO-Nd-BiVO4光阳极的EASA值明显高于LMNO-Nd-BiVO4光阳极，这证明Co的加入显著增加了活性面积，提供了更多的活性位点，有利于提高其PEC水氧化性能。

基于以上的表征结果和分析，我们总结出了LMNCO-Nd-BiVO4光阳极的工作机理，并将其详细的绘制在图9中。未经修饰的BiVO4光阳极具有较高的电子-空穴复合速率常数（Krec），较小的表面水氧化反应速率常数（Krea）和极小的空穴传输速率常数（Ktrans）。Nd掺杂显著提高了载流子密度，产生了更合适的带隙。
此外，Krec可以得到有效的降低。然而，较小的Krea仍然极大地限制了表面水氧化反应的发生。进一步负载LMNCO助催化剂后，LMNCO中的Ni起到空穴提取的作用，极大地增强了Ktrans，使光生空穴能够从半导体体相内部快速转移到半导体/电解质界面。

同时，LMNCO中的Co作为活性位点提高了Krea，有效的促进了光生空穴参与表面水氧化反应。在Nd掺杂和负载LMNCO助催化剂的协同作用下，LMNCO-Nd-BiVO4光阳极表现出优异的PEC水氧化性能和稳定性。
本工作通过在Nd掺杂BiVO4光阳极上锚定富锂锰助催化剂，首次合成了一种新型LMNCO-Nd-BiVO4光阳极。
新的光阳极具有良好的PEC水氧化性能和较高稳定性，在1.23Vvs.RHE时，光电流密度达到了2.70mAcm−2是未经修饰的BiVO4光电流密度（0.96mAcm-2）的2.8倍，起始电位也负移了243mV。

详细表征表明，Nd掺杂可以显著提高载流子浓度，有效降低电子-空穴复合，而负载的LMNCO助催化剂中Ni和Co分别作为空穴提取和活性位点。在双重修饰的协同作用下，光生空穴可以从半导体快速转移到半导体/电解质界面并参与水氧化反应，有效避免了光生空穴的积累，从而大大提高了BiVO4光阳极的PEC水氧化性能和稳定性。
我们相信这项工作成功地将锂离子电池和PEC水分解两大热门领域相联系，为未来设计新的BiVO4光阳极提供了思路。能源问题一直是关系到人类未来发展前景的重大问题。当今社会，化石能源的大量消耗在促进人类社会进步的同时，也带来了环境污染等诸多问题。

因此，完全符合未来发展需求的氢能开始受到广泛的关注。然而，当前主流的制氢方法普遍存在着能耗高、污染大等缺陷。
幸运的是，1972年Fujishima的开创性报告为我们提供了一种可行的通过光电化学（PEC）水分解制备氢气的方案。众所周知，一个理想的PEC电池应该包括产生氧气的光阳极和产生氢气的光阴极两部分。
这其中，在光阳极上发生的水氧化反应涉及四电子转移过程，是整个PEC水分解反应的控速步骤，因此光阳极的设计至关重要。
余长林,温和瑞,相彬等.不同晶体结构的BiVO4的制备及其可见光催化性能[J].江西理工大学学报,2009,30(04):9-12+21.

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qVcC1g4
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