J. R. Dahn最新揭秘：微量Co取代如何影响高镍正极

金牛女神

【研究背景】
高镍正极材料的无Co化应用是目前正极材料发展的大趋势之一，对于Co使用的定位、作用至关重要，目前人们已经在成功制备了多种无Co高镍正极材料，但是Co的掺杂取代对于正极材料不同SOC状态的影响，目前还缺少相关分析和研究。
近日，加拿大戴尔豪斯大学Jeff R Dahn团队在Journal of The Electrochemical Society上发表题为“The Effects of Small Amounts of Cobalt in LiNi1-xCoxO2 on Lithium-ion Diffusion”的研究论文，结果表明在中间电压范围内(4.2 V ~ 3.7 V)，钴对锂扩散率的影响很小，甚至没有影响。在高电压范围内(4.3 V ~ 4.2 V)，0 ~ 10%的钴会逐渐抑制H2-H3相变，促进锂的扩散。此外，在低电压区(3.7 V ~ 3.0 V)，钴可以通过减少Li/Ni混排（锂层中的镍）来改善锂的扩散性能。同时，研究还表明即使完全不使用钴，也可以通过优化材料合成工艺实现阳离子混排最小化，进而提高扩散系数。
【图文导读】
图1为6个正极材料LiNi1-xCoxO2的XRD图，Co的增量（x值）为2 %。所有材料均具有良好的结晶度且基本无杂相。随着Co含量增多，衍射峰并无太大的变化。

图1 不同Co含量高镍正极材料的XRD图谱。
图2a和b显示了从图1的XRD精修结果，结果表明，无论使用那种烧结炉，将钴含量从0%增加到10% 都可以降低a和c晶胞参数。此外，钴具有减少阳离子混排的效果，具体数值可以从Ni层中Li的占比计算得出。

图2 XRD精修结果：晶胞参数、Li/Ni混排占比及拟合优度值。
图3为这些正极材料的SEM图像，从左到右 Co含量依次为0% ~ 10%，放大倍数从上到下递增。无论Co含量如何变化，多晶的颗粒均具有良好的机械完整性、均匀性和相似的依次颗粒尺寸 (13µm)。

图3 六种正极材料粉末的SEM图像。
图4为从图3的SEM图像得出的分析结果。图4a为实际用于分析的原始图像。图4b显示了在ImageJ software中绘制的粒子边界。图4c在应用颜色阈值滤波器后显示图像,以突出粒子粒边界。图4显示了每一个被标记为主粒子的粒子。

图4 晶粒尺寸的测量和标注。
总的来说，从5a-f看不出钴含量从0到10%主要粒径的变化趋势。从3英寸炉的样品中测量的样品原始半径略小于2英寸炉中的测量值。但这可能是由于SEM图像的局部样本变化导致的。总的来说，钴的作用和变换烧结炉子没有关系。

图5 六种不同Co含量材料粒径尺寸分布图。
将正极材料制成不同负载量的极片，高载量用于测量循环性能，低载量则用于表征扩散情况。图6显示，钴的引入改变了电压曲线的形状，特别是在H2-H3相变过渡区域，钴含量越高，斜坡区容量贡献越大，和无钴的LiNiO2性能差别很大。

图6 不同Co含量正极半电池首次充放电曲线。
图7a显示了从3英寸炉合成的六种LiNi1-xCoxO2材料的扩散率与电压的关系，图7b则为在2英寸炉中合成的材料的相关性能表征。钴和其他掺杂剂既可以限制c轴坍塌，又可以消除两相转化，从而保证更大的层间距，与LiNiO2相比其可以更快地促进锂的扩散。对于每一种有或未掺杂的材料，H3相都有一个非常小的c轴，该相也不含锂。因此，对于所有富Ni材料，H3相中Li的扩散速率都比H2相慢，这也进一步凸显了Co掺杂的必要。根据图7，一个可能的结论是在所有电压区间内，材料合成中使用的炉和O2流速都会影响Li扩散系数，下面做具体探究。

图7 利用AMID测得的扩散性vs电压图线。
为了探究这些差异，图8显示了在每个炉中合成的LiNiO2样品之间的AMID方法分析IR降的比较。图8a显示了完整的2C到C/160放电曲线，而图8b为2C放电曲线的放大视图。从图8b可以看出，两种材料的放电曲线为平行线，其差异为初始的电压降。总的来说，在不同的流量速度(不同的熔炉)中合成的样品之间的差异主要是由于电池阻抗的差异，而不是扩散限制。影响锂扩散系数的更关键的因素是钴含量和电荷状态。

图8 电压-容量曲线及IR降随Co含量的变化。
从图9b-h中可以更清楚地观察到钴在4.2和3.0 V之间没有显著影响材料的扩散系数，但在图9中，放电区间为4.3到4.2 V，扩散系数增加1或2个数量级，这取决于在合成中使用的炉子及而钴含量从0%上升到10%。因此，在高压区域与H2-H3相变区吻合的情况下，钴对提升高镍材料中的Li扩散率有显著的影响。

图9 基于0.1 V间隔测量的扩散塑速率与Co含量的变化图。
图10表明扩散系数的对数与Li/Ni混排的比例成反比，即阳离子混排增加会导致载流子扩散速率大幅下降, 因此需要尽可能抑制阳离子混排的出现，Co掺杂被证明是一种有效的方式。

图10 扩散速率和Li/Ni混排的关系。
图11显示了LiNi1-xCoxO2系列的Li半电池的循环性能。在30°C、3.0-4.3 V以0.5 C倍率循环，其中每50圈用C/20倍率循环活化电池一次。结果表明，电池的循环寿命与钴含量相关，即0-2 %的Co含量的电池阻抗增长较快，循环寿命很差，当Co含量提升至，8-10 %时电池循环寿命最佳，阻抗也较小。

图11 不同Co含量正极材料循环性能、归一化容量及对应每次循环的极化。
图20为C/20倍率下循环的细节，图12a为不同Co含量材料的循环性能图，无Co的LiNiO2材料首次容量最高，但循环容量急速衰减。图12b为材料容量和Co含量的线型关系图，结果显示Co对于提升材料循环稳定性具有重要作用。图12c则表明材料容量和循环稳定性呈现负相关，长期以来，这两点性能不可兼得，二者之间的平衡是人们不断改进方法和工艺的目标。

图12 半电池循环性能汇总。
图13为表明半电池测试的三个循环的dQ / dV曲线，从13a-f其中依次为钴含量0-10 %。LiNiO2在4.15 V处的H2-H3峰的强度最高，随着Co的加入，该相变被显著抑制。值得注意的是，Co并不是唯一可以引起这种峰值抑制和改善循环性能的掺杂剂。

图13 不同Co含量正极低载量下3次循环的容量微分曲线。
图14为这六种正极粉末的电阻和电导率测量结果，利用四探针法测得。结合Liu group的测试结果，电阻从小到大依次为：NCA（80 % Ni），无Co高Ni核壳结构，Ni-Co（90-100 %）正极材料，单晶NMC811。因此，该系列材料与许多其他高镍层状氧化物材料的电阻分布规律相一致，Co的引入不影响材料电阻。

图14 粉末材料的(a)电阻和(b)电导率。
【总结和展望】
钴掺杂是一种提高反应动力学的简单方法，研究表明合成中的加入微量的Co即可实现实现快速的反应动力学。在LiNi1-xCoxO2中，从x = 0-10 %的钴含量增加时，材料的循环寿命增加，但是初始容量减小，其中高电压范围(4.3 V到4.2 V)的扩散速率显著增加。原本反应动力学较低的 (3.7 V到3.0 V)电压区间的扩散率也可以随着钴含量的增加而增加，但只有在一些合成条件下才能形成。钴含量在0%到10%之间,对以下性质基本无影响：一次粒径、二次粒径、颗粒形态、结晶度、3.7 V到4.2 V范围内的锂离子扩散速率。实验表明，即便没有Co，也可以通过优化合成工艺实现性能提升。总的来说，无Co正极材料依然具备广阔的发展空间。
【文章链接】
Eniko zsoldos, Marc Marcel Cormier, MItchell Ball, Divya Rathore, Jeff R Dahn. The Effects of Small Amounts of Cobalt in LiNi1-xCoxO2 on Lithium-ion Diffusion.J. Electrochem. Soc. 2023, DOI 10.1149/1945-7111/ace0dd.

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0pSw1Si4
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