CuSe 2薄膜中的空隙成分不均匀性，对太阳能电池性能有什么影响

九坪

文 | 娱析
编辑 | 娱析

空隙和成分不均匀性等结构缺陷可能会影响 CuSe 2的新能太阳能电池。
我们通过透射电子显微镜中的能量色散 X 射线光谱分析了共蒸发 CIGS 薄膜在 CIGS 生长的不同阶段的形态和元素分布。
在 CIGS 沉积序列的富铜中间阶段之后，在裂缝和晶界处发现了 Cu-Se 相的积累，结果发现，空隙是由铜在最终沉积阶段从裂缝和 GB 向外扩散引起的。
今天，小西就来给大家介绍一下，CuSe 2薄膜中的空隙成分不均匀性，对太阳能电池性能的影响。

●○CuSe 2太阳能电池的成分○●
CuSe 2太阳能电池开发的最新改进主要集中在电荷选择性接触的优化和添加碱金属以进行界面改性和掺杂。
CIGS 层中存在结构缺陷可能会阻止器件效率的进一步提高。需要全面了解这些结构缺陷是如何在 CIGS 层的多级共蒸发过程中产生的，以及它们如何影响太阳能电池的性能。
CIGS 带隙取决于 [Ga]/([Ga]+[In]) (GGI) 比率从纯 CuInSe 2的 1.0 eV到纯 CuGaSe 2的 1.7 eV 。
因此，第 III 族元素 In 和 Ga 的不均匀横向分布可能导致带隙波动，由于 CIGS 薄膜中的带隙波动对太阳能电池的光伏性能具有潜在影响，因此对其进行了研究。
特别是，带隙波动可能会限制开路电压，已经通过不同的横向分辨技术研究了微观尺度上的成分和带隙波动。
通过扫描透射电子显微镜结合能量色散 X 射线光谱测量了 Ga 和 In 横向分布的不均匀性，尽管预测对太阳能电池性能的影响可以忽略不计。

CIGS 薄膜的另一个结构缺陷可能是存在空隙，空隙可以定义为薄膜内缺失材料的体积。
空隙的存在可能会通过在电荷选择性接触附近引入未钝化的、高度重组的自由表面来影响器件性能，到目前为止，还没有关于 CIGS 太阳能电池的具体文献。
关于在 CIGS 吸收器的深度形成有益的 GGI 等级已经取得了很好的理解，并且先前已经报道了 CIGS 层中存在空隙，然而，尚未研究CIGS成分横向不均匀性的形成机制。
CIGS 沉积方法的几个因素可能会影响空隙和不均匀性的形成。
例如，高基板温度可能会增强元素扩散，而在 CIGS 薄膜共蒸发过程中碱金属元素的存在可能会降低元素扩散率和晶粒生长，尤其是在低沉积温度。
在这里，我们报告了在生长过程中不存在碱性元素的低温多级共蒸发 CIGS 吸收器中空隙和不均匀元素分布的形成。

在沉积序列的不同阶段分析了元素分布和薄膜结构，这使我们能够提出空隙和成分不均匀性形成机制的模型。
我们通过二维和三维器件模拟研究了此类结构缺陷对光伏性能的影响。
CIGS 层是通过多级蒸发在钠钙玻璃基板上的内部构建单元中沉积的，如其他地方所述。氧化硅阻挡层沉积在玻璃和溅射的钼背接触之间，以防止碱金属元素扩散到 CIGS 中。
值得注意的是，测量分析是在产生高效太阳能电池的 CIGS 薄膜上进行的。
从此处分析的完整 CIGS 薄膜生长的最佳太阳能电池具有 725 mV 的 V oc 、77.3% 的填充因子、 34.8 mA/cm 2的短路电流密度和 19.5 的功率转换效率%。
用于 CIGS 沉积的多阶段共蒸发工艺包括2 Se 3的初始蒸发，随后添加 Cu 直到获得富含 Cu 的 CIGS 薄膜。

以及最终蒸发2 Se 3是为了使整体成分Cu贫。富铜阶段与 Cu-Se 相的表面偏析和 CIGS 薄膜的再结晶相吻合，以形成更大的晶粒，缺陷密度降低。
在第一个化学计量点之后，添加过量的 Cu，Cu 浓度相对于化学计量浓度相对增加 5%–10%。由于 CIGS 表面分离的 Cu-Se 相的热发射率不同。
在沉积的不同阶段提取了三个样品：样品 1 刚好在第一个化学计量点之前，样品 2 是在第一个化学计量点之后提取的，没有额外的 Cu 过量。
样品 1 和样品 2 是在相同的基板上并在相同的沉积过程中生产的，通过有意利用我们沉积设备的已知特性在所选基板位置实现 Cu 蒸发速率的梯度，并通过仔细选择时间中断 Cu 蒸发速率和随后的样品提取。
样品 3 对应于完整的太阳能电池堆，包括完整的 CIGS 沉积、NaF 和 RbF 后沉积处理 、CdS 化学浴沉积、溅射无意掺杂的 ZnO 和 ZnO:Al 窗口层、Ni/Al 网格和 MgF 2抗反射涂层。

●○CdS 和窗口层的沉积影响元素分布○●
PDT 实际上是在比沉积温度低约 100 °C 的温度下进行的，并且已知碱性元素的存在会进一步降低第 III 族元素的扩散率，据报道，PDT 可以改变表面和表面的 GB 化学成分和晶界仅限于几纳米的区域。
因此，有理由假设在 PDT 之前的 CIGS 沉积结束时已经存在任何微米级的 GGI 不均匀性。
CIGS 薄膜的平均成分是通过 X 射线荧光测量的，之前在内部内置测量单元中通过已知成分的标准进行校准。详细信息可以在以前的出版物中找到。
高角度环形暗场STEM 显微照片是使用 Titan Themis TEM/STEM在 300 kV 和 3.9 nA 束流下操作获得的。
在相同的实验装置中使用 SuperX EDX 检测器通过从 1.16 nm 到 4.5 nm 的横向采样执行 EDX 映射。

使用软件 Velox分析 EDX 光谱，原子组成图由 Velox 软件使用以下规格计算：多项式背景校正、抛物线背景顺序、100 nm 厚度、5.7 g/cm 3密度，电离截面的 Schreiber-Wims 模型。
对 Cu、In、Ga、Se、Na、Rb、O 信号进行量化，并对 K、Mo、Zn、Cd、S 和 Si 信号进行额外的解卷积。
我们根据 Cu、In 和 Ga at.% 图计算了 GGI 和 CGI图，重新校准平均 Cu、In 和 Ga 浓度，以便计算图的平均 CGI 和 GGI 与 XRF 先前确定的平均值相匹配。
这是必要的，因为在 STEM-EDX at.% 图的量化中高估了 In 信号。
我们认为 XRF 值比 STEM/EDX 量化更可靠，再通过电感耦合等离子体光学发射光谱法 仔细校准基于 XRF 的量化方法后。

从样品 1 中获得的 TEM 样品比样品 2 和样品 3 获得的样品稍薄，结合高分辨率的选择，这导致 CGI 和 GGI 地图具有低信号噪声比。
为了使数据更具可读性和可比性，在计算 CGI 和 GGI 图之前，将 In、Cu 和 Ga at.% 图合并两次。
这不会导致任何可能影响解释的信息丢失，支持信息中显示了比较，在 CGI 和 GGI 映射之间，这些映射是根据合并的和非合并的 Cu、In 和 Ga 映射计算的。
还显示了非平滑和平滑的 GGI 和 CGI贴图之间的比较，两种比较都表明分箱和平滑只会提高 SNR，而不会干扰对我们目的的解释。
支持信息中样本 2 的一张 CGI 和 GGI 地图也需要进行相同的修改分析。

在一些其他情况下使用 Jeol 2200FS TEM/STEM 显微镜，在 200 kV 下操作，使用软件 DigitalMicrograph分析 EDX 光谱。
Cd 和 In 信号通过多个线性最小二乘法将测量的光谱与先前测量的 Cd 和 In 参考光谱相匹配来分离。
X 射线衍射是在 Bragg-Brentano 配置中测量的，从 10 到 60°和 0.0167° 步长间隔，使用 X'Pert PRO θ-2θ扫描使用 Cu-Kα1 辐射。
使用 Hitachi S-4800装置获得扫描电子显微镜横截面显微照片，电子加速电压为 5 kV，工作距离为 4 mm，样品横截面是通过在测量前切割样品和基板堆叠来制备的。
Bi用作具有25kV加速电压和1pA电流的初级离子枪，而O 2用于具有2kV加速电压和400nA电流的溅射。测定面积为100×100μm 2，溅射面积为300×300μm 2。

使用 Tescan的聚焦离子束扫描电子显微镜Lyra3 蚀刻样品表面，在 182 pA 离子电流下用 20 keV 能量的 Ga+ 束溅射样品表面，使用 15 keV 电子束原位获取 SEM 图像。
显示了样品 1 和样品 2 的 X 射线衍射图案和 SEM 横截面图像的选定部分。所有测量均在室温下进行。
SEM 横截面表明，当 CIGS 薄膜从贫铜变为富铜时，会形成较大的、轮廓分明的晶粒。
这与通常在第一个化学计量点之后观察到的再结晶过程一致，样品 2 的晶粒尺寸和质地与通常观察到的完整 CIGS 生长相似。
在 ~ 27° 和 ~ 28° 处观察到两个样品的两个突出的 XRD 峰，对应于 CIGS α 相的和反射的预期位置。

样品 1 的 XRD 图在 ~ 25° 处显示出另一个小峰，在 112 和 103 峰之间有一个大肩峰。这两个特征被描述为未经历富铜阶段的 CIGS 薄膜中高密度堆垛层错的特征。
这些特征在样品 2 中不可见。这与 CIGS 薄膜的再结晶和在无碱元素的低 T 多阶段沉积中贫铜到富铜转变处堆垛层错的消失一致。
XRF 测量表明，两个样品都具有接近化学计量或化学计量的铜量，尽管 Cu 浓度为化学计量，但样品 2 表现出 Cu-Se 相分离并不奇怪。
事实上，相图表明 Cu-Se 相可能已经在 CGI 高于 0.95 时发生偏析。

●○空隙的形成和成分的不均匀性○●
在重结晶之前，在样品中随机分布的位置观察到小的 GGI 不均匀性，这些不均匀性可能在 Cu 添加过程中产生，因为 Cu 与 In 和 Ga 硒化物反应形成 CIGS 晶体。
这可能是由于优先生长面的优先 In 反应性导致的横向 Ga 积累的结果，类似的机制已被用于解释三阶段 CIGS 生长中 Ga 梯度的形成。
由于生长的微晶之间形成空隙，即使在再结晶之前也会出现小空隙，然而，这里没有给出此类机制的进一步证据，对这些观察结果的理解应被视为推测。
从样品 1 到样品 2 的元素分布演变表明，空隙和裂缝的出现是贫铜到富铜转变过程中再结晶过程的结果。
正如 Lei 等人所建议的那样，裂缝可能是由重结晶过程中富铜条件下空位的迁移和积累形成的。

我们的结果表明，这些区域同时或随后填充有在表面和 GB 处偏析的 Cu-Se 相。
在完成生长的样品中，大多数空隙从对应于富铜沉积阶段结束的深度开始存在，这表明，在富铜阶段之后，铜从缝隙扩散到相邻晶粒的内部，留下空隙或空缝隙。
Schöldström 等人假设了类似的空隙形成机制，对于 CURO 过程和 Kessler 等人。
用于 CUPRO 过程，我们的发现为 Kessler 等人的假设提供了证据，Cu-Se 相在 GB 之间的缝隙处分离，并且在最终沉积阶段通过 Cu 的外扩散形成空隙。
不能排除 Cu-Se 相部分转化为 CIGS 也会发生，因为 In 和 Ga 可能扩散到缝隙区域。
由于晶粒尺寸在很大程度上取决于沉积温度，因此低温和高温工艺之间的空隙尺寸和浓度可能不同。

其他工艺条件，例如蒸发速率或在第一个化学计量点之后添加的 Cu 过量，也可能影响空隙形成。
在第一个化学计量点之后观察到的小 GGI 不均匀性似乎只存在于裂缝周围的区域，因此，除 Cu-Se 相积聚的区域外，In 和 Ga 分布通过再结晶过程均匀化。
在 CIGS 生长完成的样品中，在 CIGS 表面的空隙和裂缝附近发现了非常显着的 GGI 不均匀性。
相反，在横向均匀的 GGI 区域中没有观察到大的空隙或裂缝，这表明空隙的形成可能与成分不均匀性的形成相关，因此与 Cu-Se 相的存在相关。
事实上，分离的 Cu (2-x) Se 与增加的 Ga 和 In 相互扩散率有关。

当 CuInSe 2在富含 Ga 的衬底上外延生长且 Cu 供应量过大时，Ga 从衬底扩散到薄膜，达到最终 CGI 永远不会超过 1 的程度。
因此，Ga 在 CuInSe 2 中的扩散率增加从化学计量生长的薄膜到 0.2–0.4 Cu 过量生长的薄膜增长两个数量级。
因此，III 族元素的扩散可能在 Cu-Se 相内以及在与这些相相邻的 CIGS 中得到增强，以此作为补偿过度化学计量的 Cu 供应的一种方式。
结果是，当在三阶段共蒸发生长的中间阶段提供较大的 Cu 过量时，广泛报道的 GGI 分级变得平滑。
同样，Cu 相关的 III 组扩散系数可以解释样品 2 和样品 3 中的 GGI 不均匀性，样品 2 中裂缝周围的不均匀 GGI 区域实际上具有更大的 Ga 浓度。

这表明 Ga 从薄膜的富含 Ga 的背面区域扩散增强。在最后的沉积阶段，Cu-Se 相偏析在被完全淘汰之前仍然是预期的。
完成的 CIGS 薄膜中较大的 GGI 不均匀性是在最终 In 和 Ga 蒸发过程中形成的，并且可能是由 Cu-Se 相填充的裂缝附近 In 和 Ga 扩散率增加引起的。
空隙与 GGI 不均匀性之间的相关性支持了这一点。完成的吸收器的前部在从富铜到化学计量最终贫铜的过渡过程中沉积。
即样品表面 Cu-Se 相的消耗，这种转变对应于窄 CGI 范围内 Ga 和 In 扩散率的突然变化。
样品 3 最前面的最大 GGI 不均匀性可能是最终沉积阶段第二化学计量点分布不均匀的结果。这些观察得到样本 2 和样本 3 标本的其他几个部分中类似观察的更大统计数据的支持。

●○不均匀性的规模○●
GGI 等级的横向变化是通过测量沿样本 3 深度的线的 GGI 等级来估计的。
图 7显示胶片背面的 GGI 分级相当均匀，除了轻微的波动。在胶片的中央前部区域，提取的 GGI 配置文件存在很大差异，变化高达 0.1。
在最前面，GGI 分级差异最大，差异高达 0.15。SIMS 在更大范围内测量的 GGI 分级与中间值非常吻合。
GGI 值也沿着平行于表面的线获取，GGI 沿这些线的标准偏差在靠近前表面的区域最大，靠近 CIGS/CdS 界面的值高达 0.034，这对应于 24 meV 表面横向带隙值的标准偏差。
我们进行了二维器件模拟，以估计不均匀性对 CIGS 太阳能电池性能的影响。有关二维模拟的更多详细信息，请参阅早期出版物。

模拟了宽度为 100 nm 的结构，包括一个双级 CIGS 吸收器，该吸收器分为两个区域，具有低带隙和高带隙分级，宽度分别为 85 nm 和 15 nm。
正如在实际样品中观察到的那样，GGI 变化在吸收器的中央前部区域最为明显。
“高 GGI”剖面和“低 GGI”剖面已分别用于宽度比为 15%–85% 的不均匀 2 部分结构。
基线分级对应于每个深度的平均成分，在相应的宽度上加权。基线分级配置文件还用于模拟参考均质结构的性能。
捕获电子和空穴的横截面，进行了几次模拟在界面处从 10 -14到 10 -9 cm 2并且主体中的供体陷阱密度从 5·10 15 cm -3到 10 16 cm -3. 在结构的横向边界处，假定全电子和空穴反射。

在吸收器/缓冲器结处，CdS 导带与费米能级保持恒定的能量差，因此界面处 CIGS 带隙的变化将导致不同的界面导带偏移。
将模拟与具有基线分级的模拟均匀结构进行比较。基线等级对应于不均匀部分的等级之间的平均值，在相应的宽度上加权。
与均匀结构相比，在任何情况下，GGI 不均匀性都不会导致模拟器件性能的显着差异。均匀和非均匀情况之间的最大模拟 V oc差异为 3 mV。
最大效率损失为 0.2%。因此，我们的模拟表明，在所研究的 GGI 范围内，不均匀的 GGI 分级和界面 CBO 对光学特性或对真实设备的界面质量没有重大影响。

这与 Abou-Ras 等人的分析一致，他们认为组成不均匀性对 V oc的影响可以忽略不计。还可以通过使用早期模型找到不均匀性对 V oc影响的上限引用5、引用34。
根据这个模型，Abou-Ras 等人，提出了 V oc对横向带隙标准偏差的依赖关系的表达式引用。
在我们的例子中，计算出接近 CdS/CIGS 结的标准偏差约为 24 meV，这将导致 V oc损失限制在最大 10 mV。
带隙波动的额外增强可能是由四方畸变的 GGI 相关变化引起的晶格应变引起的。即使对于相对较小的 GGI 变化，这些可能导致高达 60 meV 的带隙波动增强。
这将影响 V oc数十 mV，然而，没有关于应变的精确数据，因此无法计算对 V oc 的直接影响。

此外，我们的模拟没有考虑在较高 GGI 界面区域局部深缺陷密度可能增加，这已在 CdS/CIGS 界面上报道过。
因此，不均匀分级可能导致高界面复合速度的局部通道。在没有界面和体缺陷密度的精确值的情况下，非均匀带隙结构的模拟也不可靠。
我们得出结论，如果仅考虑 GGI 对带隙的直接依赖性，则在调查范围内的 GGI 不均匀性不是性能损失的来源。
然而，由于横向应变对带隙波动的额外影响，以及由于不同的深缺陷密度，可能会产生损失。
以目前的知识水平，无法可靠地预测局部横向应变和不同深度缺陷密度对太阳能电池性能的影响。

使用 Sentaurus TCAD Suite 软件通过三维模拟研究空洞的影响。采用直径为 1 μm 的圆柱形结构。
模拟了以下三种情况：无空隙；一个与 CdS 相邻的圆柱形空隙；一个圆柱形空隙埋在 CIGS 表面下方 50 nm 处。
在这两种情况下，模拟空隙的直径均为 100 nm，高度为 50 nm，照明 JV 特性是使用支持信息中显示的输入参数计算的。
所采用的光学特性先前是通过透射-反射光谱和椭圆偏振光谱法在具有不同成分的 CIGS 样品和所有附加层上测量的。

我们分析了两种可能影响吸收层通过三级或多级共蒸发工艺生长的 CIGS 太阳能电池性能的结构缺陷。在低温下多级共蒸发生长的 CIGS 薄膜的前部区域观察到横向 GGI 不均匀性。
在这个意义上还需要进一步的研究。通过湿化学方法沉积缓冲层可能导致空隙内表面的部分钝化，因为 CBD 解决方案可以渗透到空隙中，这可能会减轻它们的不利影响。
尽管在三阶段工艺中可能不可避免地形成空隙，但我们建议应研究进一步的工艺修改，以增加空隙对表面的暴露，从而增加缓冲层钝化的空隙的相对密度。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0p1EXQ4f
免责声明：如果侵犯了您的权益，请联系站长，我们会及时删除侵权内容，谢谢合作！