耐温抗盐型HPAM凝胶的性能，在不同情况下有哪些不同的变化？

唐学成

油藏平面和纵向波及系数差，水窜严重、采收率低y针对高含水问题,国内外有一系列研究，在分子长链中增加特殊化合物，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等。
以AMPS等为原料，合成凝胶在1% NaCl溶液吸水倍率为58.5 g/g；以丙烯酸等为原料，合成凝胶在0.9%NaCl溶液中吸水倍率为85 g/g。
以丙烯酰胺等为原料，合成凝胶吸水倍率为263 g/g;张名等采用丙烯酰胺等为原料，合成凝胶在0.9%NaCl溶液中吸水倍率为76. 77 g/g 0通过增加特殊化合物合成的凝胶，能在地层孔隙中移动，达到深部调剖的目的。

称取40 g AM,加入到55 mL温度为15 °C的去离子水中，磁力搅拌40 min。加入链转移剂尿素加量为3%(w)，同时用1 mol/L的HC1调节溶液pH至4. 0,然后将上述体系加入四颈瓶中，通氮驱氧30 min加入1 mL质量浓度为32 g/L的交联剂TLLD。
随后加入引发剂［氧化还原引发剂加量为0.004 7%(w),n(APS)：n(SDDS) = 0. 63 ： 1, V-50加量为0.002%( w)］,体系聚合3 h。
完全反应后用剪刀将产品剪碎，称取质量为m1的凝胶颗粒和质量为m2的NaOH均匀混合，放入电热鼓风恒温箱中90七反应3 h,用无水乙醇提纯，于80°C烘干6 h。粉碎机粉碎，得1 ~3 mm粒径颗粒,即为HPAM凝胶。粒径颗粒,即为HPAM凝胶。
m2 = (m1 X 40% x 40 xf) ÷ 71 (1)m1一胶烘干后的质量，g40%------单体含量；f--- 凝胶水解度,％ ；40,71— 分别为NaOH和AM的摩尔质量, g/mol。

取质量为0干燥凝胶颗粒于250 mL盛有质量分数为1%的NaCl溶液中，待凝胶充分吸水膨胀后取出,计算公式见式(2)。
Q = Q1- Q2 (2)式中Q— 吸水倍率,g/g；Q2— 烘干凝胶的质量， Qi吸水饱和时的质量。
1.4.1 FTIR采用漠化钾压片法对HPAM凝胶粉末进行FTIR测试，测试波数为500〜4 000 cm"。
1.4.2 SEM取适量膨胀后的HPAM凝胶,用液氮真空冷冻干燥仪干燥处理，喷金,采用环境扫描电子显微镜观察膨胀体微观形貌。
1.4.3 TGA 取5 ~ 10 mg HPAM凝胶粉末，气体气氛为％,测试温度为50 - 600°C，升温速率为 10 t/min。

水解度对吸水倍率的影响 采用AM均聚得到的聚合物长链中含有大量酰胺基团，因酰胺基团亲水性小于竣基基团问，故通过氢氧化钠高温水解方式将酰胺基转变为竣酸钠，增加亲水基团数量。
考察水解度对凝胶吸水倍率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着水解度的增加，吸水倍率增加，水解度为50%时,吸水倍率最大，为61 g/g。
当水解度超过50%时，聚合物链±—COON'基团增加，导致溶液中游离基团增加，使吸水倍率降低。所以,适宜水解度为50%。
2.1.2 pH值对吸水倍率的影响 反应体系中pH值大小会影响自由基电荷的分布。
由图2可知,pH值增加，凝胶吸水倍率增加，当pH值＞4时,凝胶吸水倍率降低，单体AM上的酰胺基团容易发生酰亚胺化反应,酰胺基的稳定性被破坏，加快了链转移，分子总量降低，所以，适宜pH值为4。

氧化剂与还原剂的使用比例直接影响到反应活性中心的数量，由图3可知,吸水倍率随着氧化剂的增加先增加后减少，在1.4：1时达到最大值。
这是由于氧化剂过少时，体系中还原剂相对于氧化剂过量,不能产生足够的反应活性中心，导致链引发速度较慢，不能有效增大聚合物分子量，故吸水倍数低。
根据反应动力学分析，聚合度与引发剂浓度的平方根成反比,当氧化剂较多，反应活性中心的数量多，自由基之间遇见概率增大，链终止速率增大，分子量低，故吸水倍率减小，所以,最佳氧化还原剂比为1.4：1。

其他条件不变，考察尿素用量对堵水剂吸水倍率的影响,结果见图4。

由图4可知，当尿素浓度小于3%时，吸水倍率随尿素的增大而增大。这是因为在聚合反应过程中,一定量的尿素作为还原剂参与了氧化还原反应,促进了链自由基的增长，同时聚合时产生大量热量,尿素抵抗高温,抑制了链终止的发生,促使聚合产物分子量增大使吸水倍率增大。
当量超过3%时,尿素发生副反应,充当链转移剂，阻碍链增长过程，导致聚合产物分子量快速下降，所以，最佳尿素含量为3%。
温度对吸水倍率的影响温度对吸水倍率的影响见图5。

由图5可知,温度为10七时，溶液未聚合,温度为15七时，吸水倍率最大，温度＞15七时，吸水倍率降低，由于温度过低时，体系中自由基碰撞速率低,溶液不聚合。
温度超过15 T时,根据自由基反应的动力学分析,体系活性中心数增加，反应迅速，同时因聚合反应放出的大量热，使体系温度快速上升，聚合速率快速增加，分子间交联增加，分子间作用力增加，分子链之间发生卷曲，吸水膨胀时，凝胶内部无法提供充足的空间，故吸水倍率下降，所以，最佳反应温度为15T。

凝胶性能评价2.2.1热稳定性 用1%氯化钠溶液作为调驱剂，放入90 t和150七烘箱内，在不同时间内观察凝胶吸水倍数的变化，结果见图6。

由图6可知，在90T和150T下的吸水倍率差值约为1 g/go在90 t时,HPAM凝胶的吸水倍率下降程度小于150七。
这是由于温度的升高会导致分子内网状结构的破坏,使分子内包裹的水分子数量降低，从而导致吸水倍率降低，在90 t时,HPAM凝胶吸水倍率的降低曲线呈水平趋势，故该凝胶具有耐高温能力。
1%氯化钠溶液配制凝胶体系，基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方，在pH =7下分别置于30,60,90 £下,观察凝胶体系的吸水倍率随时间的变化，结果见表1。

由表1可知，相同时间下，吸水倍率随着温度升高而增大。
在吸水24h时，凝胶在不同的温度下吸水倍率差值最大为11 g/go这是由于高温促使分子的热运动速度加快，增大了交联网状分子结构的扩散速率，增加了凝胶的吸水倍率，吸水倍率越大,分子间运动速率越大，交联网状结构更加疏松。
矿化度的影响1%氯化钠溶液配制凝胶体系，基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方。在pH = 7下分别置于矿化度为0,10 000,20 000,30 000,40 000 mg/L下，观察凝胶体系的吸水倍率随矿化度的变化，结果见表2。

由表2可知，吸水倍率随矿化度的增加依次减少，矿化度为0 mg/L时，凝胶的吸水倍率最大为662 g/g;矿化度40 000 mg/L时，凝胶的吸水倍率最小。
这是由于凝胶处于具有矿化度的溶液中时，外部环境存在Na+，吸水机理主要是因为聚合物凝胶中长分子链宜接与水接触，增加了分子链的柔化；随着矿化度的增大，外部环境浓度增加,Na+对一COONa基团的电离水解产生抑制作用,导致亲水基团竣基数量减少，阻碍聚合物凝胶链的扩展,导致凝胶在高矿化度中的吸水倍率降低。
盐种类的影响基础配方为HPAM凝胶的最佳合成配方。在pH =7下分另别置于1%NaCl、1% NaCl2、1 % MgCl21 % Na2 SO4、1 % Na2 CO3 中，观察凝胶吸水倍率随盐种类的变化，结果见表3。

由表3可知，盐种类对凝胶吸水倍率的影响很大，在氯化盐溶液中,Na+溶液中的吸水倍率明显高于Ca2+、Mg2+溶液，在硫酸盐与碳酸盐溶液中的吸水倍率变化不大。
由于凝胶水解后,聚合物分子链上存在大量的一COONa基团,会产生阴离子和许多带正电荷的阳离子，因为阳离子分布在阴离子周围形成稳定的电场,外界环境涌入Ca2+、Mg2+时，带正电荷的阳离子对负电荷起屏蔽作用，导致分子间相互作用力降低,弹性自由能降低,使整个体系趋于稳定状态,故凝胶吸水倍率降低。
HPAM 表征FTTR采用傅里叶红外分析仪对HPAM凝胶分子结构进行表征，结果见图7。

由图 7 可知,1 079,1 158cm-1处为 C—0—C的伸缩振动峰；1 308,1 668cm-1处为一CONH2的I带和HI带伸缩振动吸收峰。
400 cm-1为丙烯酰胺C—N伸缩振动吸收峰，1 454 cm-1亚甲基C-H面内弯曲振动吸收峰；1 558 cm-1处为竣酸根一COOM（ M代表金属Na离子）的伸缩振动吸收峰;2 924 cm-1为亚甲基一CH的反对称伸缩振动吸收峰；3 466 cm-1为醇轻基一0H伸缩振动吸收峰；3 597 cm-1为游离轻基的伸缩振动吸收峰，表明均聚的凝胶酰胺基团被成功水解为竣基口“。上述红外光谱反映了 HPAM凝胶水解前后的特征吸收峰。

取lgHPAM凝胶放入25七去离子水和1%氯化钠溶液、150 T 1%氯化钠溶液中，充分吸水膨胀后采用环境扫描电镜观察HPAM凝胶的微观结构，结果见图8

由图8可知，HPAM在去离子水、25七盐水、150咒盐水中膨胀后的网状结构差别很大。凝胶在去离子水中充分膨胀后,凝胶内部密集，属于强交联聚合物，网络结构紧凑,此时吸水倍率远远高于盐水溶液中。
在1%氯化钠溶液中，吸水倍率极低，内部网状结构舒展不开，可以看见密集的网状结构，150 °C下凝胶表面发生舒展，但内部依然是严密的网状结构，实现耐温效果。
热重分析采用热重分析仪对HPAM凝胶热稳定性进行了测试，结果见图9。

由图9可知,HPAM的TGA曲线可分解为三个阶段。第1阶段:在150 ~ 250 £ ,因凝胶表面残留
的水分子和小分子化合物在受热情况下发生失重,失重9. 15%；第2阶段:在250 -330七，主要是交联点或有机物分解出现断裂而脱出的小分子导致的失重，失重14. 98% ；第3阶段:在330 ~450 发生失重的原因主要是酰胺基和竣酸盐的热分解，失重21.8%o在500七以后，凝胶残余量基本维持在50%，说明凝胶的热稳定性较好。

在AM单体含量为40%的100 g聚合体系中,AM40%，尿素3%, 氧化还原剂0. 004%,氧化还原剂比 1.4：1,V-50 = 0.002%,pH=4,交联剂 TLLD=0.1%，温度15 °C ,DH =50%。
此条件下，凝胶在90七和150 T时吸水倍率分别在32,30 g/g,在90 °C时吸水倍率降低速率趋近0(g/g)/do
HPAM凝胶在不同矿化度中，当矿化度等于0 mg/L时,HPAM凝胶吸水倍率大于矿化度为10 000 mg/L时10倍左右；由于溶液中阳离子浓度的增加,导致竣酸钠基团电离程度减小。
初步合成凝胶采用氢氧化钠水解是将酰胺基加成消除为竣酸钠，增加亲水基团数量，同时在AM基聚合体系中引入尿素,能抑制聚合反应放出大量热和水解时高温对分子长链的影响。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0ok3mSTh
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