汽车PEMFC全尺寸电堆局部燃料匮乏退化

蒋剑雄

文|煮酒
图|煮酒

燃料电池汽车不仅拥有高续航里程，还能实现快速充能，同时具有零排放，因此被认为是绿色出行的最佳选择。此类汽车（FCEV）大多都是由燃料电池堆发电，而燃料电池堆通常是由数百个单聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）组装而成的。
但却是由PEMFC本身由各种组件组成，包括双极板和膜电极组件（MEA）。后者具有两个气体扩散层（GDL）和一个催化剂涂层膜（CCM）。GDL通常由碳纸等基材和微孔层（MPL）组成。
催化剂包覆膜由覆盖有两个催化剂层的质子传导膜组成。为了燃料电池汽车的商业化，燃料电池堆需要足够的耐用性（>5，000小时）。因此，了解在现实条件下的全尺寸堆栈退化至关重要。学者对实验室规模的单电池、实验室规模的中短尺寸电池组以及汽车规模的单电池组和汽车规模的中小型电池组都进行了降解分析。

然而，只有少数研究分析了汽车全尺寸电池组（>350个电池，有效面积约300厘米）的降解)。强调了这种失效模式的重要性，这些研究通过关闭部分流场通道，浸渍气体扩散层，减少氢化学剂量，向电池提供液态水来模拟降解，从而在单电池水平上实验研究局部燃料饥饿，或向阳极进气。
阴极催化剂层（CCL）的变薄和孔隙率损失，CCL的Pt粒径增加以及CCL处的碳损失导致电池的性能损失是常见的。
在这项研究中，讨论了上述高度相关的主题，即在实际汽车条件下获得的汽车全尺寸烟囱退化分析和局部燃料匮乏退化。目标是识别相对于其在堆栈和电池级别上的位置的降解现象。有关降解现象分布的信息有助于了解燃料电池系统运行过程中的不同降解过程，并为改进电池设计和运行策略提供输入。最后，假设了一种新型降解现象的降解机理。
【实验】
如图所示的堆栈由 350 多个单元组成，有效面积约为 300 cm2每。从烟囱一端逆流供应的气体以 U 形从歧管入口流向出口流动。彻底研究了沿堆栈八个不同位置的细胞，以描述降解不均匀性。通过系统故障分析方法进行了广泛的退化分析，其中采用了各种技术来捕获多个长度尺度上的缺陷。使用定位矩阵描述MEA上降解现象的位置，如图所示。

通过双极板、GDL 和 CCM 的照片记录启动降解分析，使用数字3D光显微镜（基恩士VHX-6000）研究GDL和CCM的形貌。 拍摄全景图像以获得退化现象分布的概述。此外，拍摄了不同放大倍率和光线设置的单张图像来分析不同的退化现象。为了揭示单个细胞的局部降解发展，在相同条件下拍摄了位置矩阵的每个片段的图像。人工在MEA中标上一个孔作为参考点，以便局部关联GDL，阳极和阴极催化剂层上的降解现象。基恩士 VHX-6000 软件用于确定不同降解现象的三维尺寸。
应用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta FEG 650）获得更深入的形态学信息。在大多数情况下，加速度电压为5 kV的背散射电子（BSE）用于成像。二次电子仅用于可视化加速电压在1 kV至2 kV之间的表面形貌。

为了监测降解的发展，如位置基质内的裂纹形成和铂沉积（见图1B），在堆栈的不同细胞上拍摄了具有比光学图像更高对比度的BSE图像，从而支持从光学显微镜获得的信息。根据所研究的降解现象，在相同条件下对9个选定细胞中的每个细胞拍摄20至6张SEM图像。
为了量化上述表面形貌变化，通过使用Imagic IMS（Vers）软件手动应用对比度阈值来执行光学和SEM图像的图像分析。V18Q4）来区分不同的形态区室。
MPL在催化剂层上的粘附比计算为：图像中MPL的面积/图像的总面积。裂纹与Pt沉积的表面积比计算为：图像中裂纹或Pt沉积的面积/图像中无MPL催化剂层的面积。MPL覆盖的CCL区域被排除在分析之外，因为这些区域内没有关于裂纹形成或铂沉积的信息。
应该提到的是，不能排除在覆铜板的MPL无区域优先形成裂纹或沉积Pt。根据这一假设，我们不能排除用我们的计算方法高估裂纹和铂沉积的表面积比。

活性层的横截面由冷冻横截面抛光机（JEOL IB-19520CCP）制备，以确定厚度或结构变化。使用SEM（BSE，5 kV）成像的单个CCM层的厚度再次在GFaI层软件（Vers.1.74）的帮助下通过图像分析确定。通过手动设置对比度阈值选择每一层后，在60μm的距离内自动执行大约1次单次厚度测量并取平均值。
在SEM测量期间，执行能量色散X射线光谱（EDX，Oxford X-Max 50，5-10 kV）以识别CCM上和内部的不同材料。
最后，应用X射线衍射（XRD）（布鲁克D8 Advance 2010）研究Pt微晶尺寸变化。为了进行定性比较，在布鲁克 AXS Topas 软件（第 6 版）的帮助下，在基本参数方法下，通过 Rietveld 细化确定了铂微晶尺寸。
【结果】
1.堆垛运行后多边环境协定的结构变化
与BOL样品相比，所有研究样品的GDL（15个不同堆栈位置的8个MEA）显示出对CCM的附着力增加，导致MPL在MEA拆卸后粘附在催化剂层上。需要提到的是，在MEA生产过程中，GDL没有层压到CCM上。
在阳极催化剂层（ACL）上，仅观察到轻微的MPL粘附，表面积比小于2%。相比之下，我们发现CCL具有很强的MPL粘附力，在位置矩阵的单个段中表面积比高达88%。光学显微镜显示，MPL在CCL上的粘附是不均匀的，并且向阳极出口区域增加。在强MPL粘附区域中CCM横截面的扫描电子显微镜图像显示CCL和MPL在其界面处合并。

此外，在光和SEM显微照片中可以看到裂缝。覆铜板裂纹的发生与MPL粘附覆铜板的区域密切相关。我们发现了不同的典型裂缝形状，从小裂缝网络到具有径向侧裂纹的线性裂纹、星形裂纹以及圆形裂纹。通过图像分析分析，区域 1、6 和 8 内的六个选定单元（图 ）显示，通过图像分析，CCL 处的裂纹尺寸和裂纹表面积比向阳极出口区域增加。相比之下，仅检测到ACL处的轻微裂缝，并且在寿命开始（BOL）样品上没有检测到裂缝。
除了裂缝外，还观察到圆形和线性图案的形成，在BSE显微照片中看起来很亮。本文中，圆形沉积既发生圆盘（填充环）又呈环状。通过EDX测量分析明亮的特征，并显示由Pt组成。CCL顶部的Pt沉积出现在MPL粘附性很强的区域。
光学全景图像显示，在靠近阳极出口的CCL上，Pt沉积的累积发生明显但随机分布。SEM图像的阈值分析（取自区域4和6的8个细胞）显示Pt向阳极出口区域沉积增加的趋势。XRD测量结果支持这一结果，显示铂微晶向CCM阳极出口区域生长。

与BOL样品相比，我们发现在靠近阳极入口的区域（位置B33 / B3的平均值）的微晶尺寸增加了约2%±6%，在靠近阳极出口的区域增加了115%±4%（位置J3 / J5的平均值）对于区域6中的强烈降解的电池。
对于区域 7 降解较少的细胞，我们发现与 BOL 样品相比，靠近阳极入口的区域（位置 B33/B2 的平均值）的铂微晶尺寸增加了约 3% ± 5%，靠近阳极出口的 Pt 微晶尺寸增加了 54%± 8%（位置 K3/K5 的平均值）。圆形铂沉积的直径范围从几十微米到几百微米，而深度范围从几微米到几十微米。
线性铂沉积的平均宽度和高度为几微米，而平均长度为几百微米。在其检测限内，CCM横截面的SEM-EDX测量表明，在铂沉积附近不存在铂浓度梯度，无论是水平方向还是垂直方向。同样，在圆形铂沉积附近没有发现催化剂层孔隙率的变化。此外，在研究的83个圆形Pt沉积中，有30%在MPL表面的相应位置上也显示出Pt沉积。另外10%的铂沉积的位置与MPL中的孔相关，无法明确证明铂沉积。在ACL和BOL样品上未发现Pt沉积。

碳腐蚀引起的降解显示在从阳极入口到出口的不同位置采集的CCM样品的横截面。如图所示，我们观察到在堆栈的所有区域中，朝阳极出口区域的CCL厚度逐渐减小。
如图所示，与BOL样品相比，在靠近阳极出口的区域检测到多孔CCL结构的塌陷。与 BOL 样品相比，我们观察到该区域的厚度减少了多达 73%（区域 1，位置 L4，调查了 2 个细胞）、72%（区域 6，位置 L4，调查了 2 个细胞）和 64%（区域 8，位置 L4，调查了 2 个细胞）。ACL和膜厚度在测量精度内保持不变。

CCM横截面的SEM-EDX测量也显示，在靠近CCL的膜中形成了Pt带，其强度向阳极出口区域延伸。
此外，在ACL和CCL上都发现了CCM的圆形和线性突起和挤压。这些圆形和线性突起和挤压，分别称为屈曲和线性起皱，在所有研究的单细胞中观察到密度和尺寸分布的程度相同。屈曲表现出几十微米到几百微米的直径范围，而具有几微米到几十微米的高度范围。未观察到阳极和阴极屈曲的差异。
通过将CCL处突出的带扣位置与ACL处的挤压带扣相关联，反之亦然，屈曲被证明是整个CCM的起皱。屈曲作为整个CCM的起皱也显示在横截面图像中。线性皱纹的平均宽度和高度为几微米，而平均长度为几百微米。ACL上的线性褶皱与CCL之间没有相关性。如图的插图所示，通过比较其形状，大小和位置，发现屈曲和线性皱纹与相应MPL中的孔和裂缝相关。
此外，我们发现区域中单个细胞的38个圆形Pt沉积中，有6%与屈曲和线性皱纹等几何位移相关。

2.结构变化的解释
在运行过程中，MEA会经历几次相对湿度变化，并可能暴露在恶劣条件下，如局部燃料匮乏，这可能导致观察到的降解现象。特别是观察到的覆铜板变薄、裂纹形成和铂沉积等降解现象表明，由于局部燃料匮乏，阴极电极电位上升。
我们预计降解区域的高温和催化剂层的碳腐蚀是MPL和覆铜板粘附的原因。由于碳腐蚀而导致离聚物在覆铜板顶部的团聚，加上温度升高导致离聚物的迁移率增加，可能导致离聚物迁移到MPL中，从而观察到粘附效应。此外，燃料匮乏期间的碳腐蚀可能导致MPL和覆铜板表面粗糙，从而导致两层的机械粘附。
我们还假设碳腐蚀支持覆铜板结构的裂纹形成，因为覆铜板结构的减弱，从而导致覆铜板处的裂纹表面积比与ACL相比增加。裂纹形成本身被认为是由催化剂层内的张力引起的，该张力起源于膜膨胀，这发生在相对湿度的循环过程中。这也符合CCM带扣附近裂纹的优先形成，CCM在带扣形成过程中会膨胀。

Pt沉积积聚在靠近CCL阳极出口的不同但随机分布的区域，这一事实导致假设CCL表面的水积累是Pt沉积的先决条件。该假设符合CCM上的带扣和线性褶皱以及MPL中的孔和裂缝的相对位置和形状。因此，这可能是单个催化剂层的局部起皱效应。
3.圆形和线性铂沉积降解机理的假设
众所周知，铂团聚和颗粒生长与燃料电池高度相关，由于在整个堆栈中观察到圆形和线性Pt沉积，假设 MPL 和 CCL 之间的空隙（如 CCM 的屈曲和线性起皱）以及 MPL 裂纹和孔洞是退化的起点。在所供气体的高电流密度和/或高相对湿度下，阴极的这些空隙被怀疑充满了液态水。此外，由于阳极可能存在缺氢，电极电位Uc根据反向电流机制在CCL上升。由于阴极电位增加，Pt溶解在空隙内的水中（图）。
当缺水的阳极区域被重新供应氢气时，潜力Uc的CCL降低并达到溶解的Pt离子的还原电位，从而导致溶解的Pt沉积。为了在宏观空隙的中心沉积Pt（直径=几十到几百微米，深度=几十到几十微米），电子必须在强烈降解的阴极催化剂层内以几十微米的数量极长距离迁移，该阴极催化剂层的厚度严重减少，厚度严重减少约两到三微米。长路径电子必须在塌陷的电极内移动的大电阻导致朝向空隙中心的电势增加。

由于质子电位从空隙边缘到中心的变化可以忽略不计，电势的增加导致局部阴极电位的增加。因此，溶解的铂将优先沉积在水填充空隙的边缘，其中存在较低的阴极电位。此外，由于已建立的电场，溶解的Pt离子会向宏观空隙的边缘迁移，也导致空隙边缘的Pt沉积增加，从而解释了圆形Pt沉积的形成。
另一种可以解释在充满水的空隙边缘有利的铂沉积的可能机制是由燃料匮乏期间沿空隙的阴极电位差给出的。根据反向电流机制，阴极的电位增加是由饥饿阳极的氧还原反应引起的，因此取决于氧气从阴极到阳极的扩散。
空隙内的水滴厚度为几微米，氧扩散系数在完全水合的聚合物电解质膜范围内，具有从阴极到阳极的氧扩散的额外扩散阻力。因此，阳极处的氧分压和空隙中心的相应局部阴极电位降低。结果，在充满水的空隙边缘的铂溶解增强，导致空隙边缘附近的水滴中的铂离子浓度增加。当阴极电位在氢气补给期间降至铂还原电位以下时，这导致与空隙中心相比，阴极催化剂层顶部的铂沉积增加。

在线性铂沉积的情况下，假设线性空隙的宽度（裂缝;宽度=几微米，长度=几百微米）不足以产生足够的电势增加和氧分压的降低。因此，形成了线性Pt沉积。
【结论】
我们在不同汽车驱动点下，运行的汽车全尺寸堆栈电池上，发现了不同的退化现象。通过将观察到的裂纹形成、覆铜板减薄和铂沉积等与局部燃料匮乏相关的降解现象与MPL粘附力的降解相关联，提出了降解不均匀性的快速指标，特别是单个电池内和堆栈不同电池之间的燃料匮乏降解。在整个电池和电池组中连续观察到CL的屈曲（CCM起皱）和线性起皱，发现其他降解现象向阳极出口增加，并且在堆栈的不同位置表现出不同的程度。检测到堆栈后半部分的MPL粘附性下降增加，堆栈两端的退化略有增加。
由于燃料匮乏而导致的CCL的潜在上升被认为是退化的主要原因。由于积水和燃料匮乏的相互依赖，气流不均匀和自强化效应被认为是烟囱沿线不同程度降解的原因。最后提出了Pt沉积形成的降解机理。简而言之，MPL和充满液态水的催化剂层之间的空隙被认为是Pt沉积的起点。根据反向电流机制，提出电位上升导致Pt溶解在充满水的空隙中。再补给后 H2并相应降低电位，溶解Pt沉积物优先在水填充空隙边缘。这可能是由于降解的CCM的高面内电子电阻导致空隙中心的阴极电位增加，以及充满水的空隙边缘的Pt离子浓度增加。
参看文献：
1.S. R. Dhanushkodi， M. Schwager， D. Todd， W. Méridaa， Journal of the Electrochemical Society 2014， 161， 1315.
2.M. Schulze， N. Wagner， T. Kaz， K. A. Friedrich， Electrochimica Acta 2007， 52， 2328.
3.N.-I.Kim， Y. Seo， K. B. Kim， N. Lee， J.-H.李，宋一，崔汉，J.-Y.帕克，电源杂志2014，253，90。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0oNpyRIk
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