n-n异质结构TiO如何进行光催化降解气态甲苯？

冬曰阳阳

«——【·摘要·】——»
复合钛合金2/Mo-TiO2采用改良溶胶-凝胶法制备。采用X射线衍射、BET分析、扫描电镜、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱等手段对催化剂进行了表征.结构表征结果表明，
Mo成功掺杂到TiO中，晶格并引起理化性质的轻微变化。紫外可见分光光度计DRS显示吸附边缘向可见光区域红移。以甲苯为典型VOC在连续流反应器中考察了催化剂的光催化分解效率。

n-n非均相TiO的光催化活性2/Mo-TiO2大于纯TiO的2和钼钛2，且Mo/Ti摩尔比为2.5%的催化剂表现出最佳的光催化性能，相对湿度为35%，氧含量较高，初始甲苯浓度较低，紫外线强度较高有利于甲苯分解。
«——【·简介·】——»
在过去的几十年中，由于过度使用化石燃料，药品，化妆品，表面活性剂，室内装饰和其他工业化学产品，环境遭受了毁灭性的破坏.这些污染物中的许多很容易以空气挥发性有机化合物的形式传播，这是导致室内和室外空气污染的主要污染物.

迄今为止，许多常规方法，包括吸附、催化燃烧、电晕处理和生物膜消耗，已被用于尝试降解这些有害有机化合物，先进的氧化过程已被提议作为降解许多挥发性有机化合物的可选方法.
这些AOP的机制涉及羟基自由基，它是一种强氧化剂，可以氧化许多含有不饱和键的有机化合物，TiO光催化分解由于光催化剂是典型的AOP。自从藤岛和本田在1972年发现TiO以来是分解水的极佳催化剂。

研究人员非常关注提高这种卓越半导体的光催化活性，在光催化过程中，产生的电子和空穴分别在TiO中形成+2表面容易重新组合并导致光子失活，这是与这种光降解过程相关的主要缺陷.
已作出重大努力，以加强TiO的活动2通过添加掺杂离子来改善其光电催化属性，已经进行了涉及阳离子和阴离子掺杂光生载体的大量研究，以增强−/h 分离效率.

掺杂不同元素可有效通过引入晶格电子陷阱来促进光致载流子的分离。两种金属阳离子和非金属阴离子被用作掺杂剂，并取得了一些成功，异质结构已被研究用于降解水性废染料，但很少有人研究用于消除VOCs.
在一个这样的例子中，Mo-TiO2与TiO杂交2形成n-n异质结结构，所得催化剂比纯TiO具有更高的光催化矿化能力2和钼钛2，莫6+很容易掺杂到TiO中2晶格，由于其独特的构型和与Ti相似的离子半径，有效地引入了外在缺陷4+增强TiO的光催化性能.

选取甲苯作为典型VOC定量评价TiO的光催化降解活性2/Mo-TiO2在不同的条件下，将结果与已知的甲苯分解方法的结果进行了比较。2/紫外线，钼钛2/紫外线和钛2/Mo-TiO2/紫外线。通过改变催化剂特性、初始甲苯浓度、相对湿度和O等实验参数，考察了反应条件对光催化效力的影响。
«——【·分析·】——»
二氧化钛2通过传统的溶胶-凝胶方法制备，30 mL 钛酸四丁酯 将2mL乙酰丙酮和5mL PEG 200溶解在90mL乙醇中并搅拌30分钟，这被标记为解决方案“A”。

通过配制10 mL去离子水、45 mL乙醇和足够的浓硝酸以将pH调节至3–4来制备溶液“B”。选择ACAC作为螯合剂，通过在溶胶中生成稳定的钛配合物来抑制钛酸四丁酯的水解。
引入PEG作为模板来抑制颗粒团聚并形成多孔结构。将溶液“B”滴加到“A”中，剧烈搅拌，加法结束后再持续一小时，在环境温度下老化1天后，形成湿凝胶。

钼钛2通过加入不同量的0.1 g/mol钼酸铵溶液放入溶液“B”中，并按照纯TiO的描述重复所有其他步骤2.选择四水合钼酸铵作为Mo前驱体，用Mo/Ti的摩尔比计算Mo的掺杂量，表示为x% Mo-TiO2.
钼钛2将上述常规溶胶-凝胶法衍生的粉末添加到TiO中2溶胶。然后将混合物超声处理30分钟以形成稳定的粉末分散混合物，并不断搅拌直至混合物形成凝胶。

采用浸涂法制备了光触媒薄膜.将3g合成的催化剂粉末分散到100mL的1%羧甲基纤维素水中溶液中，超声处理1小时，生成均匀的混合物。将纯化的石英珠浸入混合物中，并在30°C下干燥80分钟。
该过程重复5-7次即可获得薄膜，并根据珠子重量的增加计算负载量。然后将包被的珠子在真空烘箱中在5°C下干燥80小时以除去任何残留的水分。

采用X射线光电子能谱和Al Kα辐射对合成样品的化学组成进行了表征，采用粉末X射线衍射和Cu Kα辐射在2°–5°的80θ范围内测定了所制备样品的晶体结构，步长为0.02°，扫描速率为5°min−1.
通过SEM在5 kV的加速电压和10 mA的功率下获得样品的表面形貌图像。将薄膜涂覆到硅晶圆上，以产生更好的SEM观察结果。在进行SEM分析之前，催化剂用溅射涂布机进行预处理，添加一层薄薄的铂以提高其导电性。

采用BET分析在77 K下，通过氮气吸附和解吸等温线获得每个样品的比表面积、孔体积和平均孔径。样品的光学特性是通过紫外-可见漫射反射光谱在环境温度下在 190-800 nm 的范围内使用带有 BaSO 的压片法测定的4作为反射率标准。
«——【·实验数据·】——»
用于评估催化剂甲苯分解能力的光反应器装置的实验设计如图1所示，测试平台由模拟甲苯供气系统、蒸汽加湿设备、固定床流反应器系统和在线气相色谱系统组成，甲苯气体由含有氮中的甲苯蒸气的压缩气瓶产生。

使用氧气源控制总气流中的氧气浓度，该 N2源分布为两个分支：一个分支用于调节甲苯浓度，另一个分支通过水箱以方便气体加湿。因此，通过与质量流量控制器按比例调节甲苯，可以轻松调节甲苯的浓度。
固定床光反应器的示意固定床光反应器是定制的圆柱形环形管，带有开口，允许填充石英珠并用内部光源照明。它配备了一个再循环器，以保持光源冷却和气体反应温度恒定。将催化剂包覆的石英珠送入光反应器;填充体积为 120 mL。在管中心安装了在254和365nm处具有主要强度的紫外灯。

分别用于锐钛矿.Mo物种没有明显的衍射峰，这可能是由于掺杂量低所致。金属氧化钼对TiO有很好的分散作用2如果Mo的剂量保持在临界值以下，则不会形成晶相。
Mo和Ti离子以Mo6+莫5+和 Ti4+，它们的离子半径分别为 62、68 和 68 pm，莫·6+和莫5+离子可以嵌入到TiO中2晶格由于它们的离子半径相似而通过同构取代。掺杂TiO的特征峰2样品看起来比纯TiO更宽更弱2，这表明掺杂Mo的锐钛矿的粒径更小，晶体结构更无序。

研究O的影响2对甲苯分解浓度进行实验，其中氧浓度在0-50%之间变化。甲苯分解与O的相关性2浓度。正如预期的那样，大气中较高的氧气浓度导致甲苯分解效率提高到20%O2.
当 O2与光催化剂接触，转化为O2−，能够将甲苯分解成小分子，可能存在光诱导O的临界密度2−可以存在于给定系统中，并且在 O2浓度高于此，不再有O2−可以生成，从而产生不变的氧化效率。

初始甲苯浓度调节在100–250 ppm范围内，分解效率作为初始浓度的函数进行研究。甲苯降解与其初始浓度成反比。对于这种气固光催化过程，自由基与甲苯之间的分子碰撞频率是影响分解效率的主要因素。
在光照射下，当甲苯分子与催化剂接触时，产生自由基并开始光催化氧化过程。由于工艺条件是恒定的，自由基的数量不能更改并保持稳定数量，在较高的初始浓度下，甲苯可用的光电能较少，并且观察到较低的分解效率。

为了研究紫外线强度对甲苯分解的影响，用两个不同波长的灯进行实验。甲苯分解的去除效率与辐照时间的关系。曲线可知，254 nm紫外光下的甲苯分解效率高于365 nm。众所周知，光的波长和光子能量之间存在负相关关系。254 nm的紫外辐射比365 nm强，导致甲苯分解效率的差异。
«——【·笔者认为·】——»
纳米结构氧化钛2， Mo-TiO2和 TiO2/Mo-TiO2采用改进的溶胶-凝胶法和浸涂工艺合成了薄膜。采用多种分析技术对光催化剂进行了表征，结果表明，光催化剂的分子结构，理化性质、光吸收特性， 和光催化活性无显著差异.

大多数TiO的甲苯去除效率2/Mo-TiO2杂质催化剂高于纯TiO催化剂和钼钛，主要是由于 TiO 中存在的 n-n 异质结构2/Mo-TiO2.这种异质结在TiO界面附近提供内置电场和钼钛这有利于通过促进光致电子和空穴的分离来提高光催化活性。这种异质结的微观结构对于理解光催化材料的性质具有重要意义，应对此主题进行进一步的研究。
许多常规方法，包括吸附、催化燃烧、电晕处理和生物膜消耗，已被用于尝试降解这些有害有机化合物.最近，先进的氧化过程已被提议作为降解许多挥发性有机化合物的可选方法.

这些AOP的机制涉及羟基自由基，它是一种强氧化剂，可以氧化许多含有不饱和键的有机化合物，TiO光催化分解由于光催化剂是典型的AOP，自从藤岛和本田在1972年发现TiO以来是分解水的极佳催化剂。
Mo和Ti离子以Mo6+莫5+和 Ti4+，它们的离子半径分别为 62、68 和 68 pm，莫·6+和莫5+离子可以嵌入到TiO中2晶格由于它们的离子半径相似而通过同构取代。掺杂TiO的特征峰样品看起来比纯TiO更宽更弱，这表明掺杂Mo的锐钛矿的粒径更小，晶体结构更无序。

«——【·参考文献·】——»

• 达格里尔《改性钛2用于环境光催化应用》工业工程化学出版社，2013
  
• 侯赛因《新型优化TiO光催化减排VOCs的方法2纳米粒子》东京化学工程杂志，2011
  
• 李仕德《三种膨胀石墨基复合材料对甲苯吸收性能的比较研究》大气环境出版社，2010
  
• 莫杰《室内空气中挥发性有机化合物的光催化净化》大气环境出版社，2009
  
• 雷耶斯《TiO降解和灭活四环素2光 催化》工业工程化学出版社，2006
  
• 马茹《用于光催化燃料生产的二氧化钛基纳米材料》工业工程化学出版社，2014
  

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qY5wVH2
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