R相对NiTi超弹性行为的影响

大树菠萝的萝卜

近似等原子的镍钛合金或称镍钛诺，在冷却或受压时可从母体有序立方（B2）奥氏体相转变为两种马氏体结构：一种是通常称为简单马氏体的单斜结构，另一种是称为 R 相的斜方扭曲马氏体。 虽然前者通常更稳定，但 R 相的形成障碍要低得多，从而为奥氏体的继承创造了有趣的竞争。奥氏体不稳定性是由冷却还是由施加应力引起的，这种竞争会产生明显不同的结果。虽然医疗应用通常等温使用，但大多数表征是使用热扫描（例如差示扫描量热法）完成的。这导致了人们对高原应力的频繁而严重的误解。本文的目的是讨论当母体奥氏体相失去稳定性时这两种马氏体之间的竞争，并阐明如何正确进行和解释测试以避免混淆。为此，所显示的示例并不是为了理想或理论而选择的，而是为了说明医疗设备中典型的复杂性，例如冷加工条件，使峰值难以解释，“平台”定义不明确。最后，将讨论应力引起的 M →R→M 序列。
一、背景
研究人员提供了一个巧妙的比喻，将奥氏体比作一个不受欢迎且不稳定的政府。随着对现有政府的不满情绪上升，不稳定的迹象出现了：诸如波士顿茶党之类的示威和小冲突。在有组织的叛乱出现之前，会有短暂的迹象表明当前政权正在变得不稳定。最终，小冲突变得有组织，战争爆发，现有政权被推翻。但叛乱更多的是对现行政权的抱怨，而不是建立任何特定新形式政府的努力。一旦现任政府被推翻，就必须建立新的治理结构。通常，会建立一个临时的临时政府——这个政府很容易快速组建，但随后必须被更稳定的结构所取代。美国革命和法国革命都是如此。
打个比方，当温度降低时，自然界会寻求有序的、熵值较低的结构。Ni-Ti 立方奥氏体结构相对较高的熵会引起能量方面的不满：当奥氏体冷却时，人们开始看到不稳定的迹象，例如杨氏模量显着降低（晶格软化）。随着进一步冷却，奥氏体相消失。Ni-Ti 提供了两种较低熵的候选后继体：即单斜 B19 马氏体和菱形扭曲马氏体（R 相）。为了避免混淆，我们将这两种马氏体产品分别称为 M 和 R 来区分。究竟是M结构还是R结构取代奥氏体取决于热力学和动力学因素。通常M在热力学上是优选的，但R最初形成是因为它在动力学上是有利的，呈现出较低的活化能。
大多数使用镍钛诺的工程师都熟悉单斜马氏体 (M)，但对 R 不太熟悉。存在一些关于 R 相的精彩评论，但目前的讨论更多的是关于两者之间的竞争，而不是关于相本身， 没有必要深入了解 R。尽管如此，几个总结点对于本文的目标仍然至关重要：

• R相可以想象为立方奥氏体相的菱面体变形（图1），立方奥氏体的[1 1 1] 四个方向之一被拉伸。图 1 故意避免描绘原子——原子洗牌确实伴随着转变，使得实际结构变得更加复杂，但我们的兴趣在于扭曲而不是晶体学。
  
• M 相可以看作是立方奥氏体相的单斜变形（图 2），沿两个垂直（1 1 0）方向有不等的拉伸，随后[1 1 0]和[0 0 1]之间的角度发生变化。
  
• A → R 和 A → M 转变都是马氏体转变，很容易通过加热逆转（A , M 和 A , R）。此外，这两种转变带来的体积变化都非常小，可以通过组合孪晶相关变体来自行适应。这两种转变都具有热弹性，并具有形状记忆合金的所有典型特征，包括形状记忆和超弹性
  
  
  
• 在典型的纹理超弹性镍钛诺中，与 A , M 相关的单轴拉伸转换应变 (εt) 为 6-7%，而 A , R 转换的转换应变仅为 0.2-0.5 %。
  
  
  
• 就上述观点而言，A、R 相变的相变应变不是固定的：菱面体角 a 随着 R 相冷却而继续收缩。如果 M 接管，εt 的二阶增加就会被中断，但如果抑制 M 并将 R 的稳定性维持在非常低的温度下，则可以实现高达 1.5 % 的转变应变。
  
  
  

6. M 和 R 中的孪晶边界都具有高度可移动性，但在 R 中移动孪晶比在 M 中容易得多。因此，M 的屈服应力通常为 200–250 MPa，而 R 的屈服应力为 5–25 MPa。同样，R 的热滞后远小于 M。A、R 的热滞后为 1–5°C，而 A、M 转换的热滞后为 30–50°C。
7. 因为 A →R 和 A →M 变换都是热弹性的，所以它们都单独遵循 Clausius-Clapeyron 方程：
8. 两个转化的转化潜热 (DH) 相似，稍后将证明这一点。由于 A 、R 的 εt 小得多，因此应力率 dσ/dT 要大得多。

9. 除了A、R和A、M变换外，还可以在两个候选后继(R、M)之间进行可逆变换。例如，R 可以首先形成，但当进一步冷却增加 M 的热力学偏好时，最终会克服动力学障碍，M 将取代 R。

10. R 、M 变换也遵循 Clausius-Clapeyron 方程，其参数与 A 、M 变换类似，但变换应变略有减小。从 R 形成 M 的动力学势垒也与从 A 形成 M 的动力学势垒相似（例如，类似的滞后现象）。

结合以上结论，下一节将讨论温度对接替竞争的影响，并在再下一节讨论压力的影响。

图 1
图 1 从立方奥氏体相（a）到 R 相（b）的变形产生了斜方体变形。R相（b）产生了斜方体变形，拉长了四个[1 1 1]方向中的一个方向，使所有三个角度略微相等，但都小于90°。随着斜方体角度的收缩，[1 1 1]方向上的畸变应变也随之增加

图 2
图2 M变形可以通过a想象四个奥氏体单元，b将奥氏体单元重新定义为四方单元，c拉伸一个单元边缘，压缩第二个单元，并扭曲一个角度来设想，如(c)所示。
二、温度对M和R竞争的影响

在本节中，将讨论温度对三相 A、M 和 R 的影响，假设不存在可能影响其相对稳定性的应力
基于以上九点，我们可以设想奥氏体在冷却过程中失去稳定性并在随后的加热过程中恢复的四种连续情况。

• 直接转变为M（冷却时A→M，加热时M→A）。在这个最简单的场景中，M 在所有温度下都比 R 更稳定，并且 R 的动力学优势不足以克服 M 的能量优势。R 从未出现过。虽然这在完全退火的合金中很常见，并且是文献中最常假设的顺序，但在医疗设备中很少观察到。
  
• 直接转变为 R（冷却时 A →R，加热时 R →A）。某些三元添加物（如铁、钴和铬）会抑制 M，导致合金在冷却时形成 R，但在不施加应力的情况下不会形成 M。虽然这也与医疗设备无关，但为了完整起见，还是将其包括在内。
  
• 对称R相变（冷却时A→R→M，加热时M→R→A）。在这种情况下，存在一个温度窗口，其中 R 在热力学上比 A 和 M 都有利。由于形成 R 的势垒也小于 M，因此 R 出现在正向和反向两个方向上，位于 A 和 M 的中间。
  
• 不对称R相变（冷却时A→R→M，加热时M→A）。在这种情况下，在所有温度下，M 在能量上都优于 R，但 R 形成的较低动力学势垒允许它在 M 接管之前冷却时形成。然而，加热后，在 M 形成 R 之前，形成 A 的动力学障碍就被克服了。
  

在最常用于医疗器械的冷加工和时效富镍合金中，人们很少发现第一种或第二种情况，但对称和不对称情况都很常见，因此成为这里的焦点。正如将要展示的，这种差异对于人们如何解释转变温度至关重要。

图 3
图3 在对称转变中，三相中的每一个在某个温度下都是最稳定的，并且在冷却和加热中都观察到R相。(1) 中显示了自由能曲线示意图，其中黑色虚线说明了冷却和随后加热期间所采取的路径。图 b 和 c 分别绘制了理想化的相应转化应变和 DSC 曲线。从 A 形成 R 的动力学特性在冷却时比加热时产生的 R 范围要宽得多。
图 3 示意性地描绘了对称 R 相变换。图 3(a) 描绘了三相自由能示意图。正如人们所期望的，考虑到竞争相的晶体学对称性，R 的熵（自由能曲线的斜率）介于 A 和 M 的熵之间。值得注意的是，存在一个温度状态，在此温度状态下，三相中的每一个在热力学上都是最有利的。 然而，与 A 或 R 相比，由 A 或 R 形成 M 的动力学障碍更大。M 的形成和还原所涉及的动力学过程更加复杂，因此 R 在冷却过程中的热稳定性范围更大。
图 3(b) 概念性地描述了相变应变。上一句中使用“概念上”一词是因为冷却过程中形状变化的温度只能在施加应力的情况下进行测量，这当然会改变转变温度。 请注意冷却过程中的三个阶段：(1) 从 A 到 R 的一阶转化，(2) 如上所述斜方体变形的持续加剧， (3) R 被 M 取代。

图 3(c) 显示了转变发生时释放和吸收的热量，在加热和冷却过程中具有两个不同且近似相等的峰值，如差示扫描量热法 (DSC) 产生的那样。

图 4
图 4 在非对称转化过程中，R 相从来不是最多的相，但由于其动能势垒较低，在冷却时仍会形成。
图 4 以相同的方式处理不对称变换。图 4(a) 表明 R 从来都不是最低能量相。它在冷却时出现只是因为形成 R 的动力学势垒低于形成 M：A→R 转变提供了暂时的喘息机会，直到过冷足以形成 M。然而，在加热时，A 在 R 变得比 M 更稳定之前形成。图 4b、c 显示冷却过程中的两个阶段/峰值，但加热时直接从 M 转变为 A。
为了举例说明这些原理，我们检查了由镍含量为 50.8 原子百分比的二元镍钛诺制成的直径 0.5 毫米的线材；与镍相比，更多的钛被束缚在氧化物和碳化物中，因此实际 NiTi 化合物的成分约为 51.0%。线材经过 40% 的冷加工，并在足以拉直线材的温度和应力下进行退火处理，但仍保留了大量的冷加工，这是医疗器械材料的典型特征。

图 5
图 5 显示了 50.8 at% 线材的 DSC 迹线，显示为拉拔和拉直（虚线）以及在 500°C 下进行 10 分钟典型热处理后的情况。两者都显示四个峰值（对称变换），尽管 R→M 在拉直的导线中定义不明确。
图 5 显示了线材的 DSC 曲线，因为它可能经过热处理以制造支架：500 °C，持续 10 分钟。图中标记了冷却时的两个峰（A →R 和 R → M）和加热时的两个峰（M → R 和 R →A），因此我们通过 R 相进行了对称变换。作为参考，图 5 中的虚线是热处理前的 DSC 响应。

图 6
图 6 325°C 热处理 100 分钟后矫直线材的 DSC 曲线。图中添加的定义取自 ASTM F 2005—05

图 7
图 7 a 显示了最初冷却到图例所示温度的 DSC 试验的加热轨迹。
该线材还在 325°C 下热处理 100 分钟，以便分离 R 和 M 转变，并可以更清晰地检查它们的竞争。DSC 曲线如图 6 所示，但这次添加了 ASTM 的转变温度定义。R →M 峰较宽，缺乏说服力，因此无法确定峰的具体特征（Ms、Mp 和 Mf）。事实上，冷却过程中出现的宽大凸起看起来与加热循环开始后发生的测试异常相似。当测试对象是具有大量保留冷加工的较冷合金时，“失去”第二个冷却峰值是很常见的。尽管如此，在冷却过程中必须存在 R→M 转变，否则在加热时不可能有两个峰——M 必须在其恢复之前形成。为了证明这一点，图 7a 显示了冷却至不同温度后的 DSC 加热轨迹。图 7b 显示了峰的积分，很好地定义了 Ms 到 Mf 的转换范围，尽管无法清楚地找到 R →M 峰本身。
上述强调了 DSC 解释中最常见和最危险的陷阱之一：研究人员通常没有冷却到足够远以形成 M，因此只能获得一个冷却峰和一个加热峰，而这两个峰与 M 没有任何关系。导致对Af温度的误解和误用。如果观察到两个峰值（两个方向各一个），根据较小的滞后（小于 10 度），一眼就能看出它们是否是由于 A , R 变换造成的。最后，从实际角度来看，我们必须意识到，还有其他不寻常的情况可能会产生四个峰值：某些含铜的三元合金和某些导致不均匀性的时效条件也会产生额外的峰值。这不是本文的主题，但对称 R 相变产生的四个峰值的独特之处在于冷却和加热时峰值间距的巨大差异。

图 8

图 8 表示对称转变的典型无弯曲恢复测试，根据 ASTM 规范进行标记。
图 8 显示了与图 6 和图 7 中使用的相同线材的自由弯曲恢复 (BFR) 行为。在外部纤维应变为 3% 后，根据 BFR ASTM 标准对线材进行了测试。正如预期的那样，大部分恢复与 M 的回复相当，并且对应于 DSC 迹线中的 M→R。R →A 峰值与加热结束时的小幅恢复有关。 图 8 还突出显示了 R 菱面体角的二阶修正。
DSC 和 BFR 结果总结在表 I 中。考虑到绘制切线和基线方面存在的巨大挑战，特别是因为 M →R 并未在 R →A 转换开始之前完成，因此总体一致性良好。所有测试均重复多次，重现性在 2°C 以内。

表I 325℃热处理100分钟后的转变温度
三、压力对阶段间竞争的影响

总的来说，医疗设备在 37°C 等温运行，奥氏体连续竞争是由应力而不是温度控制的。虽然相关，但结果却截然不同。
正如“背景”部分中所讨论的，所有关注的变换（A 和 M、A 和 R 以及 R 和 M）都遵循 Clausius-Clapeyron 方程，，不过，由于转化应变明显较小，A 和 R 的应力速率dσ/dT 要高得多。 简而言之，应力对 R 稳定性的影响比对 M 的影响小得多。虽然可以通过应力诱导 R，但它只能在很窄的温度范围内完成，比应力诱导 M 的温度范围窄得多。从另一个角度来看，如果可以在应力作用下进行图 5 所示的 DSC 试验，就会发现随着应力的增加，R → M 和 M →R 峰会迅速移动到更高的温度，很快就会超过并消除与 A →R 和 R →A 转变相关的峰值，从而产生直接的 A , M 转变。

图 9 在不同温度的水中进行的拉伸试验
为了举例说明这一点，在图 6 至图 8 中测量的同一根线材在不同温度下进行了拉伸测试。使用水来控制温度并避免绝热加热。图 9 显示了不同温度下的加载和卸载曲线的组合，重点关注 M/R 竞争表现出来的 0–3% 应变范围。在深入研究该图的细节之前，先对实验方法进行一些评论。测试使用相同的试样，从最热的测试温度到最冷的测试温度依次进行，该试样后来被用来制作图 6。由于许多测试都显示出少量可热恢复的残余变形，因此在每次测试之间都要将金属丝加热到 50 摄氏度，以完全恢复原始形状。最后，在测试序列之前，将线材在 37°C 下运行一个超弹性周期，达到 6% 的应变，以便更好地模拟典型医疗设备可能经历的情况（设备通常经过压接、部署然后植入）。
我们对图9的检查将涵盖两个截然不同的主题：首先是平坦的装卸平台，其次是随温度明显变化的屈服现象。
平台期、加载和卸载分别是由于向 M 的转换和随后 M 的回归造成的。M 是否由 A 或 R 形成，或者是否恢复为 R 或 A 并不重要。如果 M 在无应力的情况下恢复的温度暂时标记为 MR，则卸载平台应为：其中 σLP 为较低平台应力，为环境测试温度。许多人感到困惑的是如何将 MR与 DSC 或 BFR 测试的功能联系起来。值得注意的是，当从 M→A 直接转变时，MR 变为 Ap 温度，但当转变进行 M →R →A 时，R'p 温度。这是我们行业当前术语的严重缺陷。 简而言之，Af和 Ap 温度与这种合金或其他典型医疗器械材料的平台无关，而是 M →R 峰定义了超弹性，R'p 应插入公式 2 中的MR。为了证明这一点，图 10 将图 9 的平台应力绘制为测试温度的函数。卸载点在 5°C 时外推为零，与 M→R 的 DSC 和 BFR 结果一致，但与 R→A 不同。图 9 中的卸载平台在 5°C 时完全消失，与 ASTM 定义的Rf完全一致

图 10
图 10 图 9 中的上部和下部平台应力与测试温度的关系。平台期是在 2.5% 应变下测量的。
如果尝试将相同的方程应用于加载平台，拟合效果会很差。在这种情况下，加载平台在 -65 °C 时外推为零，远高于图 7b 得出的整个 R → M 范围。要推断峰值温度，dσ/dT 必须为 3.0 MPa/C，而不是测量的 4.6 MPa/C。 这并不奇怪，因为 R 的 εt 会随着冷却而增加--线性假设失败了

下一个讨论主题是图 9 中的屈服现象。根据图 6，R 应在低于大约 30–40°C 的测试开始时出现，这意味着 M 将由 R 而不是 A 引起应力。 然而，在应力诱导 M 之前，R 本身会发生孪生，而且是在非常低的应力下发生，基本上是在加载开始时。(在图 9 的加载过程中出现了一个轻微的拐点，但这个拐点太弱，如果不进行非常仔细的分析--退火或使用新的金属丝--就无法辨别。）
在卸载过程中，M 恢复为 R，但该恢复发生在应力下，因此恢复为变形变体而不是自调节变体。加热将完全恢复该变形，但在加热之前绘制残余应变图是研究 R 相变应变的有用方法（图 11）。与图 6 中的 A →R 峰值非常吻合：试验开始时 R 的比例越大，试验结束时的残余集就越大，试验温度越低，ε 就越大。

图 11
图 11 卸载后的残余变形与温度的函数关系。这些菌株通过加热至 50°C 完全恢复。
在 30°C 以上，图 6 表明起始条件主要是奥氏体，但 R 是在 M 形成之前引起的应力。 随着温度升高（高 dσ/dT），应力感应 R 很快变得更加困难。 在 50°C 时，M 是直接由 A 引起的应力，没有 R 的踪迹，可以通过确定斜率从 R 孪生到弹性体的斜率增加的应力来估计 A→R 转变的应力率。 R 的载荷，通过载荷曲线的导数确定。 虽然有些不明确，但结果（图 12）表明应力率约为 16 MPa/C。 然而，由于菱面体畸变不断增加，这不应该是一条直线。

图 12 R 相拐点与温度的关系
总结：
• 在大多数医疗设备中，M 恢复为R，因此Af 和较低平台应力之间不存在相关性。相关性始终与加热过程中遇到的第一个峰值（R 或 A）相关。• 虽然R 在热测试期间通常很突出，但在体温测试中通常不存在。在体温下，M 通常直接由应力引起。
四、M→R→M变换
尽管 M 在应力作用下更为稳定，但我们也可以通过应力从 M 诱导出 R。在低温条件下，M 是现存结构，施加小的应力可能不足以移动 M 的孪生边界，但却足以移动 R 的孪生边界。在这种情况下，应变能可以通过应力诱导R来降低。当达到R转变应变时，应力再次增加，M最终取代R。换句话说，转变顺序是：M→R→M。图 13 显示了一个例子。在这里，同样的线材在零下 40°C进行测试，一种情况下 R 为起始相，另一种情况下 M 为现任相（根据线材是冷却还是加热到零下 40°C来区分）。在这两种情况下，在形成 M 之前都有一个明显的 R平台。目前尚不清楚为什么在两种情况下诱导 M 所需的应力有所不同。

图 13

图 13 与图 6 所示相同的线材条件（无预应变）在 -40°C 下进行测试，但在一种情况下冷却至 -40°C 以便形成起始条件 R，而在另一种情况下 ，从 -196°C 加热到 -40°C，以便起始条件为 M。两种条件在应力诱导 M 之前都显示出明显的 R 平台。
五、结论

为了说明上述原理，将简要考虑两种医疗设备：典型的支架和导丝。
如果支架是由图 5 所示的合金热处理而成，在室温或低于室温的条件下压入导管会导致 M 从 R 产生应力，力将受 R→M 峰值和压入温度之间的温差控制。 支架保持 M 状态直至在体温下展开。由于 R 在体温下不稳定，部署时的恢复是从 M →A，但对血管壁的力（慢性向外力）由 M →R DSC 峰值（在 ASTM 标准中称为 Rf）控制。Af的唯一重要性是确保在体温下达到最终直径，以防止出现图 11 所示的残余变形。导丝性能取决于“刚度”，但有两个相关的刚度：加载开始时的模量和平台应力。在这里，人们关心 R 峰值（用于加强初始载荷）和 M 峰值以增加平台应力。但这是肤浅的：评估初始负载刚度的台架测试通常是在存在 R 的完美直线上进行的。然而，即使在轻微曲折的解剖结构中，应变也远远超出了 R 的范围，并且更有可能由 M 决定。
上述提出了与我们行业使用的术语有关的重要问题。根据文献和 ASTM 的定义，Af 可能表示 R 回复的温度，或者 M 回复的温度，两者具有非常不同的含义。此外，通过调整热处理时间和温度，完全可以独立移动 M 和 R 的恢复峰。显然需要修改我们的术语，以便无论转换顺序如何，参数都具有相同的含义，并且工程师无需研究此类论文来控制他们的产品。在进行这种重新分类之前，建议大家谨慎对待，在提到 M 还原温度 Mr 时，不要含糊其辞，究竟是 Af还是 Rf富临塑胶供应医用超纯净-镍钛合金丝、条、带、板、管

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