如何利用聚酰胺树脂，提高超级电容器的导电性能？

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文：树哥影馆
编辑：树哥影馆
超级电容器是一种介于传统电容器和化学电源之间的新型储能装置。
自20世纪七八十年代以来，超级电容器因其具有大电容量、高功率密度、高充放电效率、广泛适用范围以及环境友好等优势，在电子器件、电动汽车等领域得到了广泛应用。
超级电容器在储能领域的应用已经取得了显著成果，并且预计其未来的应用前景非常广阔。

目前关于超级电容器研究的重点主要包括电极材料、 隔膜和电解液，其中电极材料对超级电容器的性能起着主要作用。
常用的电极材料为碳材料和金属氧化物材料，其中碳材料电极凭借电解液的阴阳离子在材料表面形成双电层结构实现储电过程，常用的碳材料包括活性炭、活性碳纤维纳米管、炭化聚合物和石墨烯等。

由于聚合物碳化形成的活性炭具有比表面积极大、化学性质稳定、制备简单、原料充足和价格低廉等优点，被广泛用于超级电容器的电极材料之中。
聚酰胺树脂是一种缩聚型高分子化合物，其分子中含有—CONH结构，具有丰富的氨基、羰基、酰胺基等官能团。
经过炭化处理后，聚酰胺树脂可以引入N、S等掺杂原子，从而提高材料的导电性能。
此外，聚乙二醇是一种具有较强造孔能力的物质，能够有效改善多孔碳材料的孔道结构。

为制备活性炭产物，按照如下步骤进行操作：
首先，称取10 g聚酰胺树脂，并将其溶解于过量苯酚中。然后，根据质量配比为3:1、2:1和1:1的比例，分别加入3.33、5和10 g聚乙二醇。
接着进行5小时的均匀搅拌。随后，在200℃的温度下，将混合物中的苯酚去除，并进行完全烘干。
处理完烘干物质后，将其放入高温管式炉中进行炭化。升温速率为5℃/min，将温度升至700℃后，在700℃下进行2小时的烧结，之后冷却至室温，从而得到炭化物。

将炭化物与KOH按照质量比1:3进行均匀混合，并将混合物放入石英管中。在N2气氛下以50 ml/min的速度进行保护，然后将高温管式炉升至800℃的温度，升温速率为10℃/min。
在达到800℃后，进行2小时的烧结，然后在50 ml/min的N2气氛下，让管式炉自然冷却至室温。
得到的产物经过盐酸调节至中性，并用蒸馏水进行3次清洗。随后，将产物置于高纯水中煮沸20分钟，并放入烘箱中进行完全干燥。最终得到所需的活性炭产物。

为制备电极片，将活性炭、导电石墨和聚四氟乙烯按照质量比例70:15:15进行混合。混合物随后在10 MPa的压力下压制成直径为13.3 mm、厚度为0.3 mm的电极片。
接下来，将电极片放置于120℃的环境下进行真空干燥，持续时间为12小时。完成上述步骤后，电极片将进入备用状态。
为了对活性炭的孔结构进行表征，我们使用全自动氮气吸附仪进行测试。测试的压力范围为p/p0 =10-7~1。
通过应用BET方程，我们可以计算活性炭的比表面积。
使用t-plot法可以计算微孔孔容，并在p/p0=0.99时计算材料的总孔容。此外，根据等温线吸附支的数据，我们可以使用BJH模型得出材料的中孔径分布。
总孔容和平均孔径Da的计算方法可以根据具体数据进行计算:

在孔容和平均孔径的计算公式中，使用以下参数：Vtol表示总孔容，单位为cm3/g；pa代表测试环境的压力，单位为Pa；Vads表示吸附的氮气体积，单位为cm3/g；Vm为液氮的分子体积，为34.7 cm3/mol；T为测试环境的温度，单位为K。
在公式中，我们可以获得以下定义：Da代表活性炭的平均孔径，单位为cm³/g；SBET代表活性炭的比表面积，单位为m²/g。
为了分析活性炭的电化学性能，我们使用IM 6ex电化学工作站进行循环伏安和恒流充放电测试。
在测试之前，我们首先组装电容器，并将备用的电极片在质量分数为30%的KOH溶液中进行真空浸泡24小时。
接下来，将两个电极片之间放置浸泡有相同电解液的隔膜，并使用模具进行固定，以便进行测试。
在恒流充放电测试仪上以不同电流密度(10~50 mV) 测量了样品的比电容：
在式（3）中，C表示比电容，单位为F/g；I表示放电电流，单位为A；∆V表示放电时电压变化，单位为V；∆t表示放电时间，单位为s；m表示单个电极中活性炭的质量，单位为g。
活性炭表面形貌表征
根据图1所示的聚酰胺树脂/聚乙二醇不同质量配比下的活性炭扫描电子显微镜（SEM）照片可以得到以下观察结果：
当质量配比为3:1时，材料表面仅出现少量孔隙；随着聚乙二醇含量的增加，当配比为2:1时，材料表面的孔隙增多，显示出造孔效果增强的趋势。
而当聚乙二醇含量继续升高，质量配比为1:1时，材料表面出现大量孔隙，并且孔径较大。
这是因为热分解聚乙二醇的存在导致内部产生大量气体逸出，部分炭化聚酰胺骨架坍塌，从而形成大孔径。

图1
活性炭孔结构表征
根据图2中展示的活性炭的氮气吸脱附等温线及孔径分布图，可以得出以下观察结果：
根据国际纯化学和应用化学学会对吸附等温线的分类，三组样品均属于IV型。
与质量配比为3:1得到的活性炭相比，其余两组样品的吸脱附等温线中呈现较宽的迟滞环，说明样品中以中孔为主且孔径分布较宽。
这可能是由于质量配比为3:1时，聚乙二醇含量不足，导致产生的孔数量较少且孔径较小。

图2
根据表1所示的三组活性炭样品的具体孔结构数据，可以得出以下观察结果：
相比于质量配比为3:1的样品，其余两组活性炭样品在平均孔径（Da）、中孔孔容（Vmeso）、总孔容（Vtol）和中孔孔容比（Vmeso/Vtol）上均有不同程度的升高。
这说明较高的热分解聚合物聚乙二醇含量有利于中孔的形成。然而，1:1质量配比得到的活性炭的比表面积（SBET）（328.4 m2/g）要低于2:1质量配比组（622.2 m2/g）。
这表明当热分解聚合物含量过高时，尽管活性炭的孔径变大，但由于热分解聚合物在炭化聚合物内部的过渡分解，相应的比表面积会更低。

表1：不同质量配比下活性炭样品的孔径数据
活性炭电极电化学性能
根据图3所示，在不同质量配比条件下，以及不同扫描速率下的循环伏安曲线结果显示，在-1.0~0.0 V的电位窗口内，所有样品都没有出现明显的氧化还原峰，而且呈现出良好的矩形特征。
这表明所测试的活性炭电极在该测试条件下表现出典型的双电层电容特性。
此外，通过对不同扫描速率下的曲线进行比较，可以发现循环伏安曲线的形状基本保持不变，这说明所测试的活性炭电极具有良好的功率特性。

根据图4和表2所示，对于不同质量配比的活性炭电极，在不同电流密度下的比电容可得到以下结论。
当扫描速度从10 mV/s增加到50 mV/s时，质量配比为3:1、2:1和1:1的活性炭电极的比电容衰减量约为33、40和18 F/g，相应的比容量保持率分别为87%、86%和92%。
较大的比容量保持率表明这三种活性炭电极具有较好的大电流性能，这与之前的伏安循环测试结果一致。同时，这也说明所制备的活性炭电极适用于超级电容器的电极材料。

此外，与煤基活性炭相比，通过聚酰胺树脂/聚乙二醇制备的活性炭在相同扫描速率下，质量配比为2:1时显示出较高的比电容。
这是因为该组活性炭具有最高的比表面积，从而可以容纳更多的电解液离子。
此外，适当的孔径也使电解液离子更容易进入活性炭中，提高了活性炭的内表面润湿性，使得比表面积利用率更高，从而获得较高的比电容。

表2 不同质量配比下活性炭样品的电化学性能
循环寿命是评估超级电容器性能的重要指标之一。
根据图5所示，在50 mV/s的电流条件下，对不同配比的活性炭材料进行了1,000次的充放电循环寿命测试。

结果表明，配比为2:1的活性炭材料表现出较好的曲线稳定性，其比电容保持在约238 F/g附近。
这一结果得益于其较大的比表面积和孔径结构，有利于电解液的流动。然而，1:1和3:1配比的活性炭电极材料显示出较大的波动。

本研究采用聚酰胺树脂和聚乙二醇作为原料，通过聚合物共混法成功制备了适用于超级电容器的活性炭电极材料。以下是对实验结果的综合分析：
首先，在聚酰胺树脂和聚乙二醇质量配比为2:1时，所制备得到的活性炭材料表现出较优的孔径分布以及最高的比表面积。

这是由于适当的聚酰胺树脂和聚乙二醇配比可以提供合适的炭源和模板，促进孔隙的形成和分布均匀性。
而当配比为3:1时，由于热分解聚合物含量过少，导致孔隙数量及孔径过小。而当配比为1:1时，热分解聚合物含量过多，导致过度分解，孔径增大，比表面积减少
综合分析可知，在聚酰胺树脂和聚乙二醇质量配比为2:1的情况下，制备的活性炭电极材料在超级电容器中具有较高的性能。
这是因为该配比能够提供较大的比表面积和合适的孔径尺寸，促进电解液中离子的运动，从而增强其比电容性能。此外，经过1,000次充放电循环后，该材料的比电容表现出较好的稳定性。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0q9gQpeg
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