柔性超长寿命固态锌空气电池单原子催化剂的双位点配位工程

山月温酒

AFM：全温自适应柔性超长寿命固态锌空气电池单原子催化剂的双位点配位工程

【文章信息】
全温自适应柔性超长寿命固态锌空气电池单原子催化剂的双位点配位工程
第一作者：顾腾腾，张丹彤
通讯作者：支春义*，刘军*
单位：香港城市大学，华南理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院
【研究背景】
柔性电子设备的快速发展正在以多功能交互体验为人类社会带来革命。柔性锌空气电池(ZABs)具有理论能量密度高(1086 Wh kg-1, 6136 Wh L-1)、成本低、本质安全、生态友好等特点，被认为是最有发展前景的动力器件之一。随着人类活动的多样化，如在寒冷和炎热地区的日常生活，这使ZABs能够在极端温度(-30℃~ 60℃)下生存和工作被高度追求。然而，当温度低于0℃或高于40℃时，柔性ZABs的性能会严重恶化，这主要是由于空气阴极在极端温度下存在可降解或不稳定的氧还原反应(ORR)和缓氧反应(OER)性能造成的。目前，全温自适应柔性ZABs (FT-ZABs)的研究尚处于起步阶段，具有良好温度适应性的柔性ZABs的开发研究较少，在实际应用中面临着迫切的挑战。因此，开发全温度适应、高效的ORR/OER双功能催化剂对于获得高性能FT-ZABs具有重要意义。
双单原子催化剂(DSACs)含有两个相邻的金属活性位点，具有更高的金属原子负载量，在加速ORR动力学上具有较好的潜力。DSACs通过诱导电子轨道杂化和活性位点来优化ORR中间体的吸附状态，有利于氧气活化，从而改善催化动力学。如何设计出更好的双功能氧DSACs需要深入了解单原子催化剂的双配位环境和实验证明的催化活性。
【文章简介】
近日，华南理工大学刘军教授与香港城市大学支春义教授和中国科学院深圳先进技术研究院薛冬峰教授团队合作，利用理论计算预测金属Fe和Co双位在金属-N4配位环境下，通过电子配位和几何配位结构的协同作用，可以辅助Co (dxz, dz2)和OO* (px, pz)电子轨道的强杂化，从而使Co活性位的O2活性能力增加。
鉴于此，我们开发一种新颖的双单原子催化剂，该催化剂由N掺杂碳基体上相邻的Fe-N4和Co-N4位点组成(FeCo-NC)，合成的FeCo-NC表现出优异的ORR/OER电催化性能，并且在柔性ZABs中具有较小极化电压差。相关研究成果发表在Advanced Functional Materials上，发表题为“Dual-Sites Coordination Engineering of Single Atom Catalysts for Full-Temperature Adaptive Flexible Ultralong-Life Solid-State Zn−Air Batteries”。

【本文要点】
要点一：催化活性的机理研究
为了从电子配位结构和几何配位结构两个方面评价FeCo-NC构型的OER和ORR过程，探讨Fe-Co双位催化剂催化活性的起源，基于DFT进行了第一性理论计算。图1a 中OER的自由能图表明，Co-NC、Fe-NC和FeCo-NC上*OOH形成的ΔG值分别为0.25、1.01和0.24 eV。FeCo-NC的能量势垒与Co-NC相似，说明FeCo-NC催化性能的提高主要是由于相邻Fe位的存在使活性位的数量增加，而不是热力学的影响。
​图2b中Co-NC、Fe-NC和FeCo-NC的ΔG分别为0.74、0.43、0.86 eV，表明 ORR的限速步骤为OH*解吸。FeCo-NC在OER/ORR性能方面表现出优异的热力学特性。吸附O2的去耦机制是影响氧氧化还原反应动力学的一个重要因素。采用两种与Co-site的混合模型，从电子配位结构和几何配位结构的角度探讨FeCo-NC活动的起源。电荷密度差和Bader电荷分析表明，Co-NC、Fe-NC和FeCo-NC的*O2增益分别为0.32、0.28和0.25 e(图1c)。
​此外，由于邻近Fe和Co位之间的电子转移，FeCo-NC中Co和O2的磁矩发生了变化。O2在FeCo-NC上的自旋磁矩分别为0.41和0.47 μB，而在Co-NC上的自旋磁矩分别为-0.38和-0.45 μB(图1d)。FeCo-NC中Fe原子和Co原子之间存在电荷转移，从而改变了活性Co原子和吸附O2的磁矩方向。Co-NC、Fe-NC和FeCo-NC的d带中心分别位于-1.50、-2.65和-1.58 eV(图4e)。FeCo-NC (Co)相对于Co-NC的d带中心下移，减弱了OO*的过量吸附能，促进了分子解离，有利于OER/ORR反应的持续进行。
我们还利用最大局部化的Wannier函数(MLWF)研究了Co 3dz2 (3dxz)和O2 2pz (2px)轨道的空间分布和前沿轨道耦合(图1 f)。Co 3dz2和Co 3dxz的Wannier函数是垂直和倾斜的。O2 2pz和2px轨道的Wannier函数具有较高的镜像对称性。当O2吸附在Co位上时，Co 3dz2-O 2pz、Co 3dxz-O 2px的Wanier函数呈现轨道匹配趋势。FeCo-NC中Co 3dxz–O 2pz的杂化比Co-NC强，这是由于FeCo-NC中相邻Fe位点引起的局域电场的变化。
​态密度显示，FeCo-NC中Co 3dz2和3dxz轨道分裂为离散能级，O2 2px与Co 3dxz的杂化强度增强，O2分子被更好地激活(图1g)。一般来说，O2 π*轨道上电子的填充是O2活化的来源。O2@FeCo-NC=的前沿轨道示意图揭示了O2活化的差异(图1h)。Co的三维轨道根据与碳载体的杂化情况分为空3dxy轨道、单占3dyz轨道、3dz2型轨道、占3dxz轨道和3dx2-y2轨道。O2吸附后，Co 3dz2和3 dxz与O2 π*轨道杂化促进了O2的活化。

Figure. 1 Theoretically study of the origin of FeCo-NC OER/ORR activity. Gibbs free energy diagrams of a) OER and b) ORR on Co-NC, Fe-NC and FeCo-NC. c) Charge density difference and spin density. d) Correlation between M* (the spin magnetic moment *O2 and metal) and bader charge. e) d band center. f) Maximally localized Wannier functions of Co 3dxz (3dz2), O2 2px (2pz) orbital. g) Projected density of states of Co 3dz2, O2 2pz orbital. h) The schematic frontier orbital diagram of Co element in FeCo-NC and O2@FeCo-NC.
要点二：材料的形貌和结构表征
根据扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的表征(图2a-2c)，在原位Fe(acac)3包封和900℃热解过程中，Co-ZIF-8纳米晶体保持了十二面体形状，但其表面变得更加粗糙，有利于表面积和活性位点的增加，从而加速了电荷输运。如图2d所示，采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (AC-HAADF-STEM)对原子分散的Fe、Co双位进行了检测。氮掺杂碳基体上均匀分布着大量的亮点，表明孤立的单个金属原子分布均匀。
​进一步放大的HAADF-STEM图像显示FeCo-NC中同时存在单原子(由绿色虚线圈突出显示)和双单原子(由红色虚线圈突出显示)(图2e)。相应的元素mapping图像显示，Fe, Co, C和N均匀分布在整个体系结构中(图2f)。此外，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法测定了样品的比表面积和孔径分布。如图2g所示，Fe3Co7-NC在相对较低的压力下(P/P0≈0) N2急剧摄取，在较高的压力下(P/P0 = 0.4-1.0)滞后回线清晰，这表明微孔和中孔共存。孔径分布分析进一步表明，Fe3Co7-NC具有发达的微孔/介孔结构(图2g中的插图)。Fe3Co7-NC的大表面有望充分暴露活性位点，促进反应过程中有效的质量和电荷转移。
前驱体的完全碳化后通过石墨碳的(002)和(100)面在25˚和44˚左右的碳峰来验证，没有观察到来自金属纳米颗粒的峰，这与NC(源自纯ZIF-8)一致(图2h)，证实了Fe和Co共存的双单原子性质。此外，拉曼光谱显示Fe3Co7-NC的ID/IG强度比为1.26，高于Fe-NC (1.22)和Co-NC (1.12)(图2i)，表明Fe和Co共掺杂可以改善碳基体的规整性，诱导缺陷位点，从而促进ORR和OER过程中氧等中间体的吸附。

Figure. 2 a) SEM, b) TEM, c) HR-TEM images of Fe3Co7-NC. d, e) HAADF-STEM images of Fe3Co7-NC. f) EDS elemental mapping images. g) Pore-size distributions and inset: N2 adsorption-desorption isotherms of Fe3Co7-NC. h) XRD pattern of Fe3Co7-NC. i) Raman spectra of Fe3Co7-NC, Fe-NC, and Co-NC.
为了检测Fe3Co7-NC中C和N的电子结构，采用x射线光电子能谱(XPS)技术。高分辨率N 1s XPS谱在398.2 eV、399.8 eV、401.1 eV、402.7 eV和405.5 eV[41]处可以分为吡啶N、Fe/Co-N、吡啶N、石墨N和氧化N(图3a)。位于399.7 eV的峰证实了FeCo-NC中Fe/Co-N配位的存在。如图3b所示，C 1s XPS谱在284.9 eV、285.8 eV和289.2 eV结合能下可以分为3个峰，分别为C-C/C=C、C=C-N和N-C=N。285.8 eV处的峰为C=C-N键，表明氮掺杂碳的形成。
为了进一步了解FeCo-NC催化剂中单个Fe和Co位点的化学状态和局部环境，采用x射线吸收近边结构(XANES)和傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱法进行了研究。如图3c所示，Fe K边XANES曲线显示，Fe3Co7-NC的吸收边位置位于Fe2O3和Fe箔之间，接近FePc，说明Fe的价态在0到+3之间。同样，在图3d中，Fe3Co7-NC在Co K边的吸收边位置在CoO和Co箔的吸收边位置之间，说明Co的配价在0到+2之间。与FePc、Fe2O3和Fe箔的FT-EXAFS光谱相比，2.50 Å处有明显的Fe-Co成键峰，2.20 Å处没有Fe-Fe峰，表明Fe3Co7-NC样品中存在单原子Fe。此外，在Co的EXAFS中(图3f)， 1.48 Å和2.34 Å的峰分别指向Co-N和Co-Fe键，证明了Co-Nx的存在。

Figure. 3 High-resolution XPS spectra of a) N 1s, b) C 1s. c) Fe K-edge XANES spectra of Fe3Co7-NC, FePc, Fe2O3, and Fe foil and e) Fourier-transformed EXAFS spectra at R space of Fe. d) Co K-edge XANES spectra of Fe3Co7-NC, CoPc, CoO, and Co foil and f) Fourier-transformed EXAFS spectra at R space of Co. WT for the k2-weighted EXAFS signals at g) Fe and h) Co K-edge.
要点三：电催化行为表征
在饱和O2的0.1 M KOH溶液中，通过典型的三电极体系评估Fe3Co7-NC的ORR性能。采用线性扫描伏安法(LSV)研究了催化剂对ORR的电催化性能。如图4b所示，Fe3Co7-NC的半波电位（E1/2）为0.893 V，扩散限制电流密度(Jk)为6.08 mA cm-2，分别好于Pt/C (E1/2 = 0.875 V, Jk =5.50 mA cm-2)、Fe1Co1-NC (E1/2 = 0.862 V, Jk =6.00 mA cm-2)、Fe7Co3-NC (E1/2 = 0.858 V, Jk =5.44 mA cm-2)、Fe-NC (E1/2 = 0.851 V, Jk =4.81 mA cm-2)、Co-NC (E1/2 = 0.823 V, Jk =4.02 mA cm-2)。
​说明了氧还原过程中Fe-Co双位点存在协同作用。除了优异的ORR性能外，Fe3Co7-NC在0.1 M KOH溶液中也表现出出色的OER活性。如图4f所示，在10 mA cm-2电流密度下，Fe3Co7-NC电极的过电位仅为343 mV，优于RuO2 (402 mV)、Fe1Co1-NC (401 mV)、Fe7Co3-NC (458 mV)、Fe-NC (712 mV)、Co-NC (591 mV)等近期报道的双功能非贵金属单原子催化剂。Fe3Co7-NC的OER性能优于对照样品主要原因是Fe-Co双位点之间的协同效应。
鉴于Fe3Co7-NC双位催化剂具有突出的双功能催化活性，我们以Fe3Co7-NC为阴极，薄锌箔为阳极，组装了可充电柔性ZAB。以6.0 M KOH和0.2 M Zn(OAc)2填充的温度适应性良好的聚丙烯酸(PAA)有机水凝胶为电解质，对组装后的ZAB(记为ZAB-Fe3Co7-NC)的全温适应性能进行测试(图5a)。在常温条件下，ZAB-Fe3Co7-NC工作良好，具有高的比容量为747.0 mAh g-1，高的能量密度为971.3 Wh kg-1，长期稳定性超过400 h(1200次循环)。 此外，在极端温度(-30℃~ 60℃)下也具有优异的性能。

Figure. 4 a) ORR CV curves of Fe3Co7-NC and Pt/C in Ar (dotted line) and O2 (solid line)-saturated 0.1 M KOH at the scan rate of 10 mV s-1. b) ORR polarization curves of Fe3Co7-NC, Fe1Co1-NC, Fe7Co3-NC, Co-NC, Fe-NC, and Pt/C at a rotating rate of 1600 rpm. c) Corresponding Tafel plots derived from the LSV curves. d) ORR polarization curves of Fe3Co7-NC at different rotation rates. e) The ORR polarization curves before and after 10000 cycles of Fe3Co7-NC and Pt/C. f) OER polarization curves of Fe3Co7-NC, Fe1Co1-NC, Fe7Co3-NC, Co-NC, Fe-NC, and RuO2 in 0.1 M KOH. g) Corresponding Tafel plots derived from the LSV curves. h) EIS Nyquist plots, and i) the current-time curve of Fe3Co7-NC and RuO2.

Figure. 5 a) Schematic diagram of the flexible solid-state ZAB configuration. b) Discharging plateaus with current densities from 1 to 50 mA cm-2 of ZAB-Fe3Co7-NC and ZAB-Pt/C+RuO2 at 30 ℃. c) Charge/discharge profiles of ZAB-Fe3Co7-NC and ZAB-Pt/C+RuO2 at 30 ℃. d) Galvanostatic cycling stability at 2 mA cm-2 of ZAB-Fe3Co7-NC and ZAB-Pt/C+RuO2 at 30 ℃. e) Magnified plots of the galvanostatic discharge and charge curves at different cycling stages for ZAB-Fe3Co7-NC at 30 ℃. f) Open-circuit voltages of ZAB-Fe3Co7-NC at different temperatures. g) Discharging capacity plots at a constant current density of 2 mA cm-2 of ZAB-Fe3Co7-NC at different temperatures. h) Discharge and power density plots and i) discharging plateaus with current densities from 1 to 5 mA cm-2 of ZAB-Fe3Co7-NC at different temperatures. j) Cycling tests of the ZAB-Fe3Co7-NC at 2 and 5 mA cm-2 and at different temperatures.
要点四：总结
本文在第一性原理计算的指导下，合成一种独特的双单原子催化剂FeCo-NC，其中Fe和相邻的Co原子均由4个N来配位。DFT计算表明，Fe-Co双金属能够以较低的活化能促进氧结合，从而促进ORR的初始反应，并且还证实了双金属之间存在相互作用，可促进Fe-O-O-Co键的形成，而Fe-O-O-Co键是OER的关键中间体之一。合成的FeCo-NC双原子催化剂对ORR和OER均表现出优异的催化活性，并具有良好的稳定性和耐久性。
​作为空气电极催化剂，所制备的全固态柔性ZAB在30℃温度下可以达到747.0 mAh g-1的高比容，971.3 Wh kg-1的大能量密度和超过400 h (1200次循环)的长时间稳定性。具有FeCo-NC电极的柔性ZAB即使在-30℃至60℃的恶劣温度条件下也能很好地工作。在具有多孔结构的氮掺杂碳基体上构建相邻双金属位点的策略是开发耐FT- ZABs的重大进展，有利于其在极端环境下的实际应用。
【文章链接】
Dual-Sites Coordination Engineering of Single Atom Catalysts for Full-Temperature Adaptive Flexible Ultralong-Life Solid-State Zn−Air Batteries https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202212299

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0l53pAjz
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