利用溶液处理方法，提高溶液的纯净度，保障太阳能电池的致密性

文行

文 | 咸鱼永不放盐
编辑 | 咸鱼永不放盐
«——【·前言·】——»
近年来，一种名为有机金属卤化物钙钛矿的创新技术和功能材料，被引入到光伏领域。这种基于OMHs的太阳能电池，也被称为钙钛矿太阳能电池，因其灵活性、轻量和成本低廉而受到科学界的广泛关注。
«——【·光伏技术·】——»
光伏技术是基于OMH的PSC，在性能和效率方面取得了巨大的突破。PSC的效率从当初的22.1%也提高到了最近的6.7%，并且掺入的有机金属卤化物形成了一个三维的结构，这种结构被证明对太阳光的转换效率非常高。
同时，它也具有钙钛矿晶体化学计量的OMHs，以及一些突出的性能。并且还具有长的电子空穴扩散长度和载流子寿命，PSC的各个组分层可以通过溶液处理方法进行制备，这为大规模制造提供了很大的前景。下图是光伏技术分类。

«——【·有机金属卤化物及其前景·】——»
有机金属卤化物通常具有钙钛矿晶体结构，这种结构包含了ABX的组分，其中A代表有机阳离子，B代表金属阳离子或锡，X代表结合它们的阴离子。图中就是典型的钙钛矿晶体结构。
在理想的立方钙钛矿结构中，较大的A阳离子被12个其它离子环绕，较小的B阳离子，则占据由较大X阴离子形成的八面体孔，由于有机和无机材料的混合，OMHs会表现出一些独特的物理和光电特性。

而无机部分具有热稳定性和高度有序的结构，至于有机材料则具有多功能性、机械灵活性和成本效益的加工优势。
当它们结合在一起时，成功克服了在光伏电池中有效电荷传导方面的许多问题，这些特点使得OMHs成为理想的功能材料应用于光伏技术中。

在过去的三年里，研究人员通过引入甲脒和锡离子，成功改善了钙钛矿材料的性能，并在某种程度上，已经超过了传统的甲基铵和铅离子。通过在有机铅三卤化物钙钛矿结构中，引入甲脒离子来微调带隙，已经实现了超过20%的功率转换效率。
为了避免使用有害的铅元素，一些研究人员也成功制备出了锡基钙钛矿太阳能电池，其PCE在约6%的范围内。

由于它们的带隙涵盖了大部分可见光谱范围，所以调整这些化合物的电子结构，有助于进一步优化它们在光伏应用中的性能，。
而公差系数的概念为钙钛矿晶体结构的设计提供了指导。最近的一项研究表明，在有机/无机阴离子和卤化物基团的组合下，有超过600种未发现的氨-金属-阴离子结构适合光伏应用。

«——【·钙钛矿太阳能电池：器件架构·】——»
钙钛矿材料在两种关键的器件结构下，展现出卓越的光电性能和出色的器件性能，早在染料敏化太阳能电池结构中，OMH钙钛矿吸收层就被小岛等人证明了其潜力。
研究人员使用钙钛矿材料代替燃料，在太阳能电池中实现了3.8%的效率。通过将介孔TiO2与CH3新罕布什尔州3铅I3组合，成为光采集器和空穴导体的三维纳米复合材料，可实现较高的开路电压，短路电流密度和填充因子。

碘化铅和混合卤钙钛矿是两种常用的钙钛矿材料，在有机-无机混合钙钛矿太阳能电池中，被广泛用作吸收层。它们具有优良的光电性能和卓越的器件性能的先决条件。
这些研究结果表明，钙钛矿材料在不同的器件结构下，都展现出了优秀的性能，并且具有广阔的应用前景。下图是. PSC 的典型结构 – 介孔、传统平面和倒平面。

最近的研究已经提出了许多新型的钙钛矿材料，通过用FA阳离子替代有机MA阳离子，或通过调整卤化物组分，实现了合适的能隙调控。能隙工程在钙钛矿中具有重要的优势，因为可以用于制备串联或多结太阳电池。
在PSC的初始发展过程中，介孔层被认为是实现高效电荷传输和更好器件性能所必需。然而，许多研究小组后来证明，对于获得更高的效率，介孔层并不是必需的，简单的平面结构，就足以实现优异的钙钛矿薄膜覆盖和器件性能。

尽管如此，对于是否结合介孔层仍在争论中，因为一些研究小组已经表明，介孔层能够增强器件稳定性，并减少所谓的J-V迟滞现象。另一方面，平面式PSC结构更加简单并易制备。
而常规和倒置式，PSC会采用传统的或反相的器件结构，类似于有机光伏器件。钙钛矿层位于空穴传输层和电子传输层之间。常见的p型空穴传输层材料包括2,2'-四-9,9'-螺二芴和聚三芳胺，而倒置结构通常使用聚：聚苯乙烯磺酸作为空穴传输层。

由于PEDOT：PSS对湿气敏感，倒置PSC中掺杂PEDOT：PSS的器件稳定性受到关注。大多数报道中的常规和倒置式PSC，使用TiO2或富勒烯作为电子传输层。
尽管TiO2的替代材料之一是氧化锌，但PEDOT：PSS是可以用NiO代替。

在PSC中，钙钛矿材料的应用也受到了广泛关注，不断涌现新的材料和器件结构来改进其性能。与介孔膜相比，平面固体钙钛矿薄膜，在电荷载流子迁移率和光生载流子寿命方面具有优势。因此，采用单一溶液处理的固体吸收层，可以提高太阳能电池的效率。
虽然一些研究报告中指出，平面器件性能较低的原因，可能是钙钛矿膜中的针孔形成和覆盖不完全，导致电阻分流路径和光吸收损失，但近年来在制备方法上取得了显著进展，从而实现了出色的器件性能，采用平面固体钙钛矿薄膜的太阳能电池具有相当大的潜力。

«——【·溶液加工制造方法·】——»
无论设备的结构如何，钙钛矿层本身对于PSC的性能具有重要影响。为了实现高效率和重复性，均匀、致密且无针孔的钙钛矿薄膜至关重要。较薄的薄膜通常吸收光不足，而较厚的薄膜由于较高的电荷复合，导致电荷载流子无法穿过接触点。
在PSC技术的早期开发阶段，气相沉积被认为比溶液处理具有更高的效率。一种双源热蒸发技术被报道用于沉积钙钛矿薄膜，该方法通过共蒸发无机前体PbCl2和有机前体MA碘化物，通过优化各前体的蒸发速率以达到正确的化学计量。

相比基于相同前体材料和化学计量的溶液处理薄膜，该技术能够获得更好的钙钛矿薄膜覆盖和均匀性，通过气相沉积和优化蒸发速率，实现精确的化学计量是困难的。
另一种气相沉积技术称为顺序气相沉积，其中无机和有机前体依次沉积，并使用一系列基底温度实现均匀致密的钙钛矿薄膜，从而实现PCE为15.4%。虽然气相沉积技术能够产生优质薄膜和高效率，但由于需要高真空条件，成本较高。

为了降低生产成本，采用溶液处理方法来印刷功能层，现如今已经成为柔性电子产品和PSC制造中，是非常有前途的技术。
而了解钙钛矿材料的性质，对于理解各种溶液处理方法中的溶剂动力学非常重要。图中是各种溶液处理方法的示意图。

在PSCs的早期研究中，研究人员使用一步旋涂技术来沉积钙钛矿薄膜。该方法涉及将有机和无机前体的溶液混合物旋涂在衬底上，然后在一定温度下进行退火以促进反应。
这种杂化材料具有快速结晶的特性，这往往导致在薄膜中形成高密度的针孔，从而减少光生电荷量，降低短路电流密度，以及降低PCE的效果。

为了改善薄膜的覆盖率，研究人员开发了一种称为两步包覆技术的方法，该方法通过依次包覆无机和有机前体，并在70-100°C的温度下，促使它们相互扩散形成钙钛矿薄膜。
这种两步技术已被证明能够产生具有高质量、均匀性和致密性的钙钛矿薄膜，并且其PCE与通过气相沉积方法得到的PCE相当。

通过添加后洗涤步骤，溶液处理的PSC的性能进一步提高，其中使用一种与主体溶剂相互溶解，但不溶于钙钛矿的正交溶剂进行涂覆。
这样可以进一步提高薄膜的覆盖率和均匀性，使PCE达到16%以上。另一个优点，则是采用无机和有机前体顺序沉积的方法，可以防止OMH钙钛矿的快速结晶，因为前体材料需要时间进行扩散，从而提供了足够的成核时间来获得钙钛矿晶体更好的覆盖率。

尽管这些方法可以产生均匀的薄膜覆盖率和出色的PCE，但上述讨论的两步涂布技术结合了旋涂，因此与PSC的工业规模卷对卷制造中，大面积或大规模加工时会出现不兼容的情况。
同时，为了应对高性能PSC的制造挑战，已经开发或采用了几种可扩展的技术，包括槽模涂布、刮刀、喷墨打印和超声波喷涂。研究人员利用刮刀方法在ITO/PEDOT：PSS/MAPbI3/C60/TPBi的结构中制备高效的PSC。

在涂覆过程中，研究人员将前驱体溶液滴在PEDOT：PSS涂层的ITO玻璃基板上，并用玻璃刀片线性滑动的方法，控制钙钛矿薄膜的厚度。
通过调整前驱体溶液浓度和刮刀的闪亮通道深度，研究人员成功控制了活性钙钛矿层的化学计量和厚度，实现了15.1%的峰值PCE。

PbI空气辅助叶片涂层技术的发展和优化，用于制造PSC层。从10.4 cm2的开始，研究人员展示了10.1%PCE的活动区域。
而刀片沉积技术的两个主要优点是它减少了使用的材料，并且可以通过控制涂层量来改变刀片上线材的直径。

另一种经济高效的技术是喷墨打印，它被广泛认为是材料保存和在大面积基板上，实现快速沉积的最佳选择之一。研究人员使用碳和MAI构成的墨水改变了PbI2到MAPbI3的原位转化，并在MAPbI3和C电极之间形成了互穿界面，以及电荷复合最少的C电极。
通过喷墨打印制备的碳基平面，PSC的PCE高达11.6%。通过此数据，研究人员成功地在TiO2上，沉积了平整均匀的CH3NH3PbI3层，并优化了温度和油墨成分，使设备表现出12.3%的PCE。

还有一种技术是超声波喷涂，这是一种成熟且可扩展的喷涂技术变体。USC技术具有一些优点，例如形成小尺寸的液滴、使用惰性气体对涂层进行方向控制、实现大面积均匀覆盖以及沉积连续层的潜力。
超声波喷嘴以高频率振动，这可以防止喷嘴头部的溶液堵塞，并且产生微米级大小的液滴，从而最大程度地减少下层溶解。一项研究报道了使用USC制备的混合卤化物PSC，其效率高达11%。

该研究对基板温度、溶剂挥发性以及沉积后退火等因素，对太阳能电池性能的影响进行了探究。另一项研究报道了使用USC制备均匀和平整的MAPbI3薄膜，用于介结构PSC的制造。
与浸渍工艺相比，喷雾辅助方法提供了无针孔且更光滑的表面，将RMS粗糙度从82 nm降低到16 nm，进一步优化的USC工艺被用于制备具有高度均匀、致密和高质量钙钛矿薄膜的PSC。下图是各种溶液处理器件的电流密度-电压-曲线。

除了前面提到的溶液处理技术，还有一些其他值得注意的技术，包括化学浴沉积和气溶胶射流。化学浴沉积是一种直接生长技术，它的生长过程主要取决于沉积时间、控制的组分和溶液中试剂的反应。
CBD技术已经被用于在聚合物太阳能电池和PSC中沉积活性层，从有机光伏的发展到今天的PSC，旋涂一直是实现卓越效率的主要方法。旋涂技术对于薄膜的贡献是无可比拟的，因为它能够生产出极高均匀性的超薄膜，并实现出色的PCE。

旋涂技术仅适用于小面积的平面基板上的沉积，这限制了PSC的商业化。因此，对于研究人员而言，PSC提供了更广阔的空间来开发或展示各种成本效益、大面积和可实现卷对卷的新技术方法，特别是那些具有出色效率的方法。
随着PSC技术的进一步成熟，设备性能有望进一步提高，该技术要成功并及时实现商业化，以取代昂贵的现有光伏技术，关键问题如滞后效应、铅毒性和稳定性等仍需要解决。

«——【·总结·】——»
高效钙钛矿太阳能电池作为新一代太阳能电池的热点研究领域之一，其高转换效率和低成本，使其在可再生能源领域具有广阔的应用前景。钙钛矿太阳能电池的核心组件是钙钛矿吸光层，其性能受到溶液处理方法的影响。
在制备钙钛矿太阳能电池吸光层的过程中，关键的一步是制备稳定的钙钛矿前体溶液。传统的溶液处理方法，主要是采用溶剂热法和溶剂转移法。溶剂热法通过将钙钛矿前体固体与溶剂一起加热，使其溶解，然后再冷却得到钙钛矿吸光层。
对于钙钛矿太阳能电池溶液的处理，在制备过程中还需要注意保持溶液的纯净度和稳定性。添加适量的表面活性剂和络合剂，可以有效抑制钙钛矿吸光层的结晶缺陷，和提高薄膜的致密性。

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来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qP3nKhN
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