富镍镍钛合金的低温时效及其对转变温度和力学性能的影响

快乐笑朗

这项研究调查了富镍镍钛合金（镍钛诺）在低于 250°C 的温度下老化所产生的热性能和机械性能，该温度远低于制造医疗设备的常用温度。 我们证明，Ni50.8-Ti49.2成分在低至室温时就会分解，并讨论了与普通老化处理相比，其热和机械行为的异常变化，如马氏体分离和 R 相变。采用这种时效处理，可以在体温不存在奥氏体的情况下实现超弹性（Af>45°C，远高于体温）。此外，还详细讨论了 R 相对机械响应的影响以及热行为和机械行为之间的差异。一、简介
医疗器械行业广泛采用时效与冷加工相结合的方法来定形、强化和调整富镍镍钛合金的转变温度。这三个目标（准确地实现所需的形状、防止塑性变形和优化转变温度）通常是相互矛盾的：在较高温度下较长的时间可以促进准确的形状设定，最大化强度需要保持冷加工，因此需要低温和较短的时间， 控制转变温度需要精确控制热处理温度，以控制Ni43析出物的体积分数和NiTi基体的Ni/Ti比。常用的时效/定型温度范围为 350 至 575°C。直到最近，低于 200°C 的老化温度还被认为太低，无法发生沉淀。然而，最近的研究表明，镍在非常低的温度下开始聚集，最终产生Ni43的相干沉淀。类似地，高温三元系统在 250°C 老化时会出现短程原子重排。本研究的目的是进一步探讨富镍镍钛合金的低温时效及其对转变温度和力学性能的影响。这是在完全固溶和退火的条件下完成的，所有过剩的游离镍都藏在镍钛晶格中；也是在典型的冷加工和老化状态下进行的，在这种状态下，部分镍已经析出，从而降低了进一步析出的驱动力。

这些研究不仅可以更好地了解形状设定和老化器件的稳定性，还可以探索这种未经探索的老化机制是否提供了更传统的老化机制无法实现的有趣特性。对于后一点，将表明这些机制允许独立控制两个竞争马氏体相的稳定性：B19 单斜马氏体（我们将其称为“M”）以及马氏体 R 相， 我们将其称为“R”。此外，我们将看到低温老化可以控制 M 形成和还原的滞后。
在开始之前，有必要先对术语做一个说明。 形状记忆界经常使用奥氏体完成温度 (Af ) 作为马氏体稳定性和平台应力的指标。这种观点的谬误在于，是马氏体恢复控制了下部平台，并且在大多数超弹性条件下，马氏体不会直接恢复到奥氏体，而是恢复到R相，使得Af与超弹性性质无关。在这里，我们将看到一些相当夸张的情况，其中 Af具有高度误导性，包括在远低于 Af 温度的情况下观察到超弹性的情况。为了避免这种混淆，我们采用了更明确的术语，专门标识了 M 和 R 的形成和恢复，无论母相如何。按照惯例，下标 s、p 或 f 表示指定相形成的开始、峰值和结束（例如，Mp 表示马氏体形成最快的温度）。但我们会在上标一个星号来表示所指示相的恢复，例如Ms*表示马氏体恢复的开始，Rf*表示R相恢复的完成。二、材料和方法
溶液化研究的样品是从 0.45 毫米宽、160 微米厚的直二元镍钛带材上切割而成，其中镍原子百分比为 50.8%。在用氩气吹扫并水淬的炉中在750℃下进行退火5分钟。老化处理在高达 200°C 和低至 25°C 的温度下进行，持续时间为 1 小时至 1 个月（720 小时）。
用于冷加工和时效研究的材料是超弹性二元镍钛，具有 50.8 原子百分比的镍丝，直径为 0.28 毫米，无氧化物表面，冷拔约 40%，然后在 530°C 下时效 4 分钟以完全拉直 电线。随后的时效处理在高达 250°C 和低至 25°C 的温度下进行，持续时间为 1 小时至 1 个月（720 小时）。
按照 ASTM F2004 镍钛合金标准的规定，在 Q100 型 TA 仪器上进行差示扫描量热法 (DSC)。拉伸测试在配备 AVE2 视频引伸计的 Instron 5969 型仪器上进行，符合 ASTM 2516 标准，位移率为 0.5 毫米/分钟。使用 FEI Talos TEM（FEG，200 kV）进行透射电子显微镜 (TEM) 表征。TEM 样品是通过将切片研磨至 100-120 lm 厚来制备的；然后使用机械冲床制作 3 毫米的圆盘。使用 15 V 的 Fischione 自动双喷射电解抛光机（型号 120）对 TEM 箔进行减薄。电解抛光采用 80% 甲醇和 20% 硫酸在 5℃左右的电解液。
三、结果
（一）固溶处理和淬火条件
图1显示了完全固溶的Ni50.8Ti (at.%)样品在100℃、150℃和200℃下老化不同时间后的正向和反向转变温度。每个图底部的虚线代表未老化的基线条件。峰值转变被标记为马氏体 (Mp) 的形成和马氏体 (Mp*) 的恢复。在完全固溶的情况下，两个方向的母相都是奥氏体，没有明显的 R 相。图 1 还突出显示了马氏体在正向和反向上的抑制。反向变换的抑制也比正向变换更明显，表明滞后增加。

图 1NiTi(at.%) 样品在 100°C、150°C 和 200°C 下老化不同时间后的 DSC 测量结果。左侧的迹线表示正向放热方向（冷却），右侧的迹线表示反向吸热方向（加热）。DSC 迹线显示在 100°C、150°C 和 200°C 固溶处理条件下老化后马氏体受到抑制如前所述，时效会消耗镍的 NiTi 化合物，从而稳定马氏体。然而在这里我们看到了相反的效果：马氏体转变温度的降低——母相的稳定。但除了这些成分或化学影响之外，还有一些与局部晶格畸变和界面钉扎相关的影响。这些将在稍后讨论，但显然，在低温时效过程中，这些因素压倒了成分影响并抑制马氏体。
采用透射电子显微镜 (TEM) 比较固溶处理后的 Ni50.8Ti (at.%) 样品（图 2）与 100℃ 老化 105 小时后的样品（图 3）的微观结构。固溶状态的选区电子衍射 (SAED) 图案和高分辨率 TEM (HRTEM) 图像都证实了 B2 奥氏体结构的存在，没有沉淀的证据。相比之下，老化样品（图 3）显示存在少量 5 nm 数量级的纳米 Ni43沉淀物。此外，当样品沿该方向倾斜时，SAED 图案显示出扩散强度，这表明存在镍聚集的证据。这一观察结果与其他研究人员的报告一致。这种沿＜111＞B2方向的纯Ni原子簇的存在被认为是实际Ni4Ti3沉淀的前兆。将 B2 到 B19 马氏体转变的抑制归因于这种原子重排。他们假设这种原子改组（可能是 GP 区）影响 B2 基体的有序程度，导致马氏体转变的温度和潜热降低。

图 2 Ni50.8Ti(at.%) 只经过溶液处理（750 摄氏度，5 分钟）后的未老化样品的高分辨率 TEM 图像（上图）和相关衍射图样（下图），显示出 B2 结构的存在，没有Ni4Ti3沉淀的迹象。

图 3 NiTi(at.%) 样品在 100°C 下老化 105 小时的高分辨率 TEM 图像（顶部）和相关衍射图案（底部），显示出沉淀的证据。衍射图还显示出明显的 Ni 簇的扩散强度。（二）冷加工和老化条件

图 4 显示了在 100°C、150°C、200°C 和 250°C 下低温老化 1 小时至 720 小时对最初在 530°C 下老化 4.5 分钟的冷加工 Ni50.8Ti (at.%) 样品的影响。这种情况（冷加工和老化）代表了大多数超弹性医疗器械的加工和性能。这些曲线与溶液化 DSC 曲线（图 1）之间最显着的区别是在正向和反向转变方向上都存在 R 相转变。R 相已取代奥氏体成为马氏体的母相，这澄清了为什么当人们对马氏体恢复热力学感兴趣时使用术语 Af 会产生误导。同样，在低至 100°C 的温度下观察到明显的老化效应。这有点令人惊讶，因为起始条件已经在 530°C（“基线”条件）下老化。因此，虽然在额外的低温时效之前存在一些 Ni4Ti3，但仍然存在足够的驱动力来进行额外的沉淀。

图 4 DSC 图显示Ni50.8Ti(at.%) 在 70°C、100°C、150°C、200°C 和 250°C 不同时间老化后的正向（左）和反向（右）转变。200 C 曲线中的插图显示了更敏感的热流，以便识别 Mp。与固溶处理的样品类似，初始时效显示出马氏体形成 (Mp) 和恢复 (Mp*) 的明显抑制，尽管这种趋势在较长时间和较高时效温度下发生逆转。应该指出的是，随着马氏体受到抑制，与马氏体形成相关的峰强度似乎减弱（例如，参见 200°C 老化 720 小时后的扫描）。这可能是由于 DH 减弱和 DSC 本身灵敏度下降共同造成的，尽管有人认为这也可能是由应变驱动的玻璃态转变引起的。我们还观察到，R 相形成和恢复并没有因老化而受到抑制，实际上似乎是稳定的（R 相形成 (Rp) 和恢复 (Rp*) 峰值向上移动）
图 5 显示了所有冷加工和时效条件（在低温下进一步时效）的拉伸曲线。在 100°C 和 150°C 时，随着暴露时间的延长，观察到平台应力略有增加，这与 DSC 扫描中观察到的马氏体转变的抑制一致。此外，在这些较低的时效温度下没有观察到极限拉伸强度的变化，这表明导致马氏体抑制的机制不会产生显着的强化。

图 5 样品在 37 °C 下经过 100°C、150°C、200°C 和 250°C 老化后的拉伸测试结果
在 200°C 和 250°C 的老化条件下，平台高度最初会增加，随后随着老化时间的延长而降低。初始增加与马氏体形成和恢复温度的抑制一致，但是较长时间内的刚度损失似乎与 DSC 结果中指示的持续马氏体抑制不一致。换句话说，转变温度正在下降，平台高度也在下降，尤其是卸载平台。这个看似矛盾的现象将在下一节中解释。
四、讨论
无论是导致镍团簇还是 Ni3322Ti的沉淀，都会使钛中的 NiTi 基体富集，从而稳定 B19 马氏体。然而，在极低温度下时效会导致相反的趋势：马氏体的抑制。这在母相为奥氏体的固溶处理情况以及母相为R相的冷加工和时效条件下得到体现。但除了需要考虑的基质化学之外，还有其他一些因素对稳定性有影响。例如，镍替代缺陷和析出物都会引起局部晶格畸变和相关的弹性应力场，从而影响奥氏体、马氏体和 R 相的相对稳定性。在未老化的条件下，替代缺陷被认为可以局部稳定类似 R 相的顺序。在时效过程中，无论是导致聚集还是沉淀，这些点缺陷的数量都会减少，有利于三维沉淀物产生本质上各向异性的应变场。人们期望这些各向异性场能够稳定 B19 相。但这又与观察到的相反。然而，还需要考虑界面运动的动力学。微观结构的不均匀性预计将充当钉扎位点，阻碍界面流动性，从而抑制马氏体转变的进展，这与上述观察结果一致。最终，随着沉淀相干性的丧失和应力不均匀性强度的降低，基体成分的影响占主导地位，转变温度升高。
这些相同的效果预计也适用于 R 相（相对于其母体奥氏体）。但由于与 R 相相关的 De 较低，人们预计与应力场的相互作用会减少。R 和 R* 温度的急剧增加表明 R 相也通过时效过程中发生的钛富集而稳定。由于缺乏显着的弹性能量钉扎效应，R 和 R* 立即上升，导致观察到 R 和 M 变换之间的显着分离。
为了说明这些低温老化状况的影响，图 6 比较了从上述数据集得出的三个条件，代表以下三个条件：
加载时的 A 到 M 和卸载时的 M 到 A（未老化的虚线）
加载时 A-to-R-to-M 和卸载时 M-to-R（蓝色曲线）
加载时的 R-to-M 和卸载时的 M-to-R（红色曲线）

图 6 显示了同一线材经过三种不同方式热处理后的 DSC 和 37 C 拉伸曲线，突出表明平台不依赖于 Af。垂直虚线表示体温。
其中第一种情况没有额外的老化，代表了医疗设备中使用的典型超弹性行为。最后一种情况（在 250 摄氏度下老化 105 小时）可能是最有趣的，因为我们在体温下获得了相当令人满意的超弹性，而奥氏体并未出现（Af 大于 37 摄氏度）目前尚不清楚这种情况的实际优点或缺点是什么。有人可能会说，这种超弹性并不完美，因为卸载后会出现孪生的 R 相，从而产生高达 0.5%的集合。但这很容易在产品设计中考虑到，因此很少会成为限制。更重要的是，平台长度缩短了多达 0.5%（△εM-R小于△εM-A）。这可能与某些产品相关，尽管这似乎不太可能。最值得注意的是，当装置受到卸载平台约束时，存在的是 R 和 M 的混合物，而不是 A 和 M 的混合物。这提供了较低的模量和更大的弹性适应工作循环的能力，而无需推进马氏体界面。反过来，这应该会导致更耐疲劳的结构（见图 7），但这需要进一步探索。

图 7 37°C 下 A-M 与 R-M 超弹性的占空比比较，显示卸载后占空比模量的差异，以及在较低平台上的约束情况
图 6 还突出显示了 DSC 迹线和拉伸性能之间的某些看似差异。从图 5 中也可以看出，马氏体的热形成和还原受到抑制，但加载和卸载平台较低--在 250 °C 下老化 105 小时使得热诱导马氏体变得更加困难，但应力诱导马氏体却更加容易。这些观察乍一看似乎不一致，但事实并非如此。平台应力由 dr/dT 乘以环境温度与相关转变温度之间的差值确定。加载平台的开始由下式确定：
但是，在所有这些条件中，有三种变换，因此有三个系数：(dσ/dT)A-R、(dσ/dT)A-M 和(dσ/dT)R-M。在应力-温度相图上，这三个轨迹相交的地方存在一个三重点，因此使用 "有效 "系数或 (dσ/dT)eff。在不存在 R 相的合金体系中，(dσ/dT)eff = (dσ/dT)A-M 通常约为 6-7 MPa/C2 相反，在高于环境温度、存在 A/R/M 三重点的材料中，(dσ/dT)eff= (dσ/dT)R-M 通常为 3.5-4.0 MPa/C。最常见的情况是三相点位于 Mp 和环境温度之间，在这种情况下，(dσ/dT)eff 是 (dσ/dT)A-M 和(dσ/dT)R-M 的加权平均值。但只要随着 R 相稳定，三相点温度就会升高，并且 (dσ/dT)eff 急剧下降。比较图6中的蓝色和虚线条件，我们看到250℃时效急剧抑制了马氏体，但由于R相稳定，应力应变曲线基本不变——环境温度和转变温度之间增加的间隔被抵消，通过降低 (dσ/dT)eff。为了验证这一点，图 8 显示了三个示例情况的 (dσ/dT)eff，实际上，我们观察到随着 R 稳定，(dσ/dT)eff显着下降。

图 8 负载 ((dσ/dT)eff 随老化和 R 相稳定的变化在 2 °C（蓝色）和 37°C（红色）下确定的应力应变曲线中突出显示。另请注意，在 200 °C 老化 720 小时后，37° C 测试中的反向良率明显下降。最后，动力学因素影响平台应力和转变温度之间的关系。在受到单轴拉伸的超弹性条件下，应变局部化是一种众所周知但却经常被忽视的现象。简而言之，当单个马氏体口袋的弹性影响撞击时，它们会凝聚成横跨整个截面的带状，从而降低总应变能。 这不仅减少了总界面面积，而且允许马氏体的体积分数增长，而无需进一步增加应变能。人们经常观察到带形成时应力下降，然后一旦形成，平台就“完全”平坦。在这些情况下，Ms 温度与平台高度最相关。当马氏体回落时，也会观察到同样的情况，伴随着反向产量下降和平坦的卸载平台。
上述内容与此处观察到的情况的相关性以 200°C 和 250°C 下最长的老化条件为例。在这里，我们开始看到卸载时更明显的反向屈服下降，这表明大量应变能正在通过形成带而得到释放。 由于应变局部化仅发生在存在拉应力的情况下，因此在无应力 DSC 测试中未观察到相同的应变能量节省，因此我们预计卸载平台会高于 DSC 预测的平台。因此，如图 9 所示，随着热滞后的增加，我们预计通过形成 Luöders 带可以节省更多的能量，从而获得更高的卸载平台。

图 9 滞后随老化温度和时间的变化
五、结论
研究表明，富镍钛镍合金即使在低至 100°C 的温度下也能保持亚稳态，无论是在固溶处理和淬火条件下，还是在医疗器械行业通常使用的冷加工和时效条件下。虽然低于 200°C 对阿氏体转变温度和平台应力的抑制并不明显，但许多医疗设备将转变温度范围指定为严格至 ±3°C。此外，这些温度在共挤以及各种涂层的应用和固化等一系列加工操作中也并不少见。
除了马氏体的抑制之外，我们还观察到 R 相的稳定化。这意味着即使马氏体恢复受到抑制且卸载平台升高，Rf*（或 Af）温度也可以升高。R 和 M 相变分离的增加使得人们能够在体温下在 R 相和 M 相之间建立强大的超弹性，而不会出现奥氏体 (Af＞37°C)。反过来，这会带来更合规的工作循环，具有更大的弹性范围，以及潜在的更大的位移控制耐用性。这些研究还指出了进一步开展工作的必要性。例如，本研究中显示的趋势会因应力的存在而加速，图 10 就是一个例子。其他研究人员也报告了应力作用下的类似老化趋势，但还需要在这些极低温条件下进行进一步研究。

图 10 DSC 图显示了在 250°C 下老化 15 小时（有和没有施加应力）后的正向（左）和反向（右）转变。虚线为低温老化前的基线样品。
非常有限的数据还表明，分解发生的温度比这里的研究低得多。例如，图11表明，在固溶处理和淬火条件下，甚至在室温下也会发生一些分解。这种室温老化与其他研究人员的发现一致。同样，更详细的研究是必要的，特别是如果压力确实加速了这些转变。这表明静态约束设备施加的应力可能会随着时间的推移而变化，可能会上下变化，可能会对保质期产生影响。

图 11 DSC 图显示 18 个月保质期后室温老化的影响。顶部经过固溶处理，底部经过冷加工和时效处理。左图为正向变换，右图为反向变换。
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来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qMR20OY
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