磷酸化中界面稳定的超高速水系铜电极

问者

用于大规模可逆电池的高能量金属阳极采用廉价、不易燃的水系电解质，有望支持更高的电流密度、令人满意的使用寿命、无毒性和低成本的商业制造，但由于缺乏可靠的电极-电解质界面工程，这种阳极仍然遥不可及。
近日，中国科学院上海高等研究院邰仁忠、李晓龙、朱大明团队展示了微量磷酸二氢钾（0.05 M，1 M CuSO4-H2O 电解液）在铜金属电极（CME）上原位形成的稳健相，以满足上述所有要求。令人印象深刻的是，在 100 mA cm-2 的条件下实现了前所未有的超高速铜沉积/剥离能力，循环次数超过 12000 次，其累积面积容量比之前报道的 CME 高出数十倍。对于对称电池（Cu||Cu，2800 小时）和使用硫阴极（S||Cu，1000 次循环无容量衰减）或锌阳极（Cu||Zn，全金属电极，放电电压∼1.02 V）的带 CME 的全电池，使用 SEI 保护策略可使循环稳定性提高至少一个数量级。综合分析表明，富含亲水系磷酸盐的界面纳米结构均匀了铜离子沉积并抑制了成核过电位，从而使无枝晶晶粒的 CME 具备可持续性和承受超高功率密度的能力。我们的研究成果是实现金属电极应用这一远大目标的优雅先驱。

图 1. (a) 充电电池阳极金属的密度和体积容量。(b) 在 1 M CuSO4-H2O 电解液中对铜箔上 Cu2+ 沉积和在 1 M ZnSO4-H2O 电解液中对锌箔上 Zn2+ 沉积的原位光学观察。最右边的图片是枝晶突起生长的放大图片。
【要点】
本工作报告了在低成本磷酸二氢钾（MKP）添加剂（在 1 M CuSO4-H2O 电解液中为 50 mM）的诱导下，在商用铜箔表面原位建立的可持续、紧密堆积且防水的 SEI，以实现长寿命和高电流耐受性的无枝晶突变的 CME。简便的原位 SEI 构建策略确保了界面层的均匀性及其与铜箔的紧密连接，这不仅能协调 Cu2+ 迁移与均匀成核，还能抑制有害的寄生反应，保护 CME 即使在高区域电流密度下也不会出现枝晶。因此，即使在 100 mA cm-2 的超高电流密度下，该电池的超长寿命也能达到 12000 次，在累积面积容量和适应电流密度方面实现了数十倍的飞跃。经证明，SEI 保护的 CME 在 1 mA cm-2 电流下可稳定工作 2800 小时以上，明显长于裸铜（66 小时）。令人印象深刻的是，所提出的 SEI 保护 CME 作为阳极，可使水系 S||Cu 电池达到 1000 次循环而无容量衰减，而作为阴极，可使 1 V 级高能 Cu||Zn 电池的循环稳定性超过 300 小时。考虑到低成本的原位制造方法、特别理想的速率能力以及较长的稳定工作寿命，这种 SEI 策略为采用 CME 的具有成本竞争力和高性能的可持续水系电池铺平了道路。

图 2. (a) 入射角为 5° 的裸 CME 和入射角为 (b) 1° 和 (c) 5° 的 SEI 保护 CME 的二维-GISXRD 图样。(c) 1 mA cm-2 至 10 mA cm-2 CME 的速率能力测量结果。(e) 1 mA cm-2 CME、1 mA cm-2 SEI 保护的 CME 和 (f) 10 mA cm-2 SEI 保护的 CME 的原位时间分辨光学显微镜观察结果。(g) 100 mA cm-2 电流密度下对称电池的长期电静电剥离/沉积，面积容量为 1 mAh cm-2。

图 3. (a) 有/无 SEI 的对称铜||铜电池的铜成核过电位。(b) 有/无 SEI 的 CME 在 5 mV s-1 的 1 M Na2SO4 中的 LSV 曲线。(c) 显示有/无 SEI 的 CME 腐蚀情况的 Tafel 曲线。(c) 含/不含 SEI 的对称铜||铜水溶液电池的 EIS 曲线。(e) 在有/无 SEI 的 CME 上，以 1 mA cm-2 的电压对铜进行沉积/剥离，容量限制在 1 mAh cm-2 的典型电压曲线。(f) 部分放大的不同循环次数的电压曲线对比。(g) 在电流密度为 1 mA cm-2 和 (h) 5 mA cm-2 时，有/无 SEI 的对称铜|||铜电池的长期静电沉积/剥离电压曲线，电池的平均容量为 1 mAh cm-2。(i) 采用不同测试方案的铜|||镍非对称电池的库仑效率。
图 4：（a、b）SEI 生长过程的原位 GISXRD 表征和（c）SEI 主要成分衍射峰强度的时间跟踪。(c)带有 SEI 的铜的横截面图和(e)俯视图，以及(f, g)相应的 EDS 元素图谱。带 SEI 的铜箔在镀铜后的原位 SEM 观察，容量限制为 (j) 0.5 mAh cm-2、(k) 1 mAh cm-2 和 (l) 2 mAh cm-2 。

图 5. (a) S|||Cu 水系电池示意图。(b) 硫阴极的扫描电镜观察结果和相应的元素图谱。(c) S||铜水溶液电池中硫阴极的原位 SXRD 图样和相应的 GCD 曲线。(c) 完全放电和完全充电阴极的 XRD 图样。(e) 电流密度为 1 A g-1 时的 GCD 曲线，以及 (f) 含 MKP 的 S-Cu 电池的速率能力测量值。(g) 电流密度为 5 A g-1 的 S||Cu 电池的循环性能。(h) 电流密度为 1 A g-1 的三层双极 S||Cu 电池的循环性能。(i) Cu||Zn 电池的能量效率和极化电压的循环性能。

图 6. (a) CHP 的 SXRD 图样。插图：不同放大倍数下 CHP 的扫描电镜观察结果。(b) CHP 的 XPS P 2p 精确谱和 (c) Cu 2p 精确谱。(c) CHP-CME||CHP-CME 对称电池在电流密度为 5 mA cm-2 且面积容量为 1 mAh cm-2 时的循环性能；(e) S||CHP-CME 完全电池在电流密度为 5 A g-1 时的循环性能。
【结论】
为可持续金属电极制造高性能、高性价比的中界面是水系电池领域众所周知的挑战。本研究表明，在低浓度水溶液电解质中使用经济有效的 MKP 添加剂诱导原位形成 SEI 保护层，可以规避难以解决的预制造途径，是实现可逆 CME 的可行策略。通过这种方法制备的富含磷酸铜的 SEI 层坚固、紧凑、集成度高，能够持续保护金属电解质界面，从而在较宽的电流密度范围内实现具有长期寿命的稳定 CME。受 SEI 保护的 CME 能够以前所未有的 100 mA cm-2 超高电流密度工作 12000 个周期，累积容量高达 12 Ah cm-2。我们工作中的 CME 所展示的性能指标达到了创纪录的高水平，因此可以与最先进的金属电极相媲美[40] 。基于所提策略优化的 Cu||Cu 对称电池可运行超过 2800 小时，这是 CME 的最高值，是裸铜箔的 42 倍；非对称电池的性能也有显著改善，在 1 mA cm-2 的条件下，可实现稳定的镀铜/剥铜，寿命超过 670 小时。该策略确保了具有全金属电极的高电压 Cu||Zn 系统在 300 小时内具有较高的可逆性，而 S||Cu 全电池在 5 A g-1 的条件下循环 1000 次后可释放 1516 mAh g-1 的容量，且无衰减。原位形成策略不会损害水系电池的固有优点，而且 SEI 层的高性能已得到证实，这为实现长寿命、高倍率、可持续性更强的金属电极开辟了一条前景广阔的道路。


来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qMe4WNs
免责声明：如果侵犯了您的权益，请联系站长，我们会及时删除侵权内容，谢谢合作！