wO3与BivO.复合材料的光电化学性能研究

韩勇

文 | 狂人日际
编辑 | 狂人日际
☾↢ wO3材料 ↣☽
wO3材料因其丰富的资源，低廉的价格以及禁带宽度较低约为2.75ev,在可见光范围内就能激发其光电转换活性等优点，使其成为一种最有应用潜力的光电催化材料。

地球丰度较高和无毒性的BiVO.材料由于其具有单斜晶结构,约2.4ev的带隙，合适的能带边缘位置，在高温下不易分解且不易与酸碱发生反应,在水溶液中优异的化学稳定性，已成为最有吸引力的光电催化材料之一。

但单一的BivO.材料存在电子-空六易复合率较高，严重影响了材料本身的光电化学性能Co-n。将wO3与BivO.材料复合构成异质结，不仅可以有效扩展材料光响应的范围，并且可以促进异质结界面处的电荷分离与转移,弥补了单一wO。纳米材料的不足，有效提高其光电化学性能。

此外，从优化制备工艺、提升性能和探索相应的性能增强机制等方面对未来TiO,/MXene复合材料的研究方向进行了展望。
通过简便的滴涂法制备gC;N.纳米片光电极,并研究前驱体原料及偏压对光电极光电协同催化降解四环紊性能的影响规律，结果表明由尿素及二氰二胺混合前驱体烧所制备的光电极(DUCN)旱现出最佳的污染物去除效果。

与此同时有关wO3;与BivO.复合材料的光电化学性能研究也有一定报道。通过电沉积技术在导电玻璃(FTO)表面沉积BiVO.薄膜,通过在BiVO.电沉积的电镀液中添加H,wO.来生长wO3，晶粒，通过光解水研究表明，复合材料与单一材料相比，其光解水效率增强。
通过一步水热法制备了wO3/BiVO.复合粉末材料，并对其光催化性能进行了测试，结果表明wO3/BiVO.复合粉末材料的光催化性能得到了提升。Sitaaraman等通过旋涂法在FTO表面生长wO3。

然后通过浸渍法在wO3，材料表面生长BivO.材料，通过光电流测试发现wO3/BiVO.复合薄膜材料与单-wO3:材料和BivO。
材料相比具有更优异的光电流活性。综上所述，可通过电沉积法直接合成wO3:/Bivo.混合材料，但制备出的复合薄膜多为多晶态或非晶态。

性能不高且易脱落，制备出的混合材料破坏了原有的wO3。和BivO.的结构;可通过一步水热法直接合成wO3/BiVO.复合材料，但所制备的复合材料为粉末状，这使复合材料的光电化学应用受限;还可通过浸渍法在旋涂法生长的WO。材料表面生长BivO.材料从而制备复合薄膜材料。
此方法在实验进程中受外界环境影响较大，薄膜生长的均匀性不易控制，结构形貌不规则且实验的重复性较差。
☾↢ 实验开始 ↣☽
用水热法制备了不同的wO3基材，再将BiVO.自旋涂层沉积在致密的平面多孔纳米棒阵列薄膜上，这种方法在一定程度上弥补了上述合成方法的一些缺点，但仅通过改变wO3。

基底的方法来提升wO3;-Bivo.材料的光解水能力，并没有对改变BiVO.的厚度这一影响因素开展相关研究。目前关于改变Bivo.的厚度对wO3-BiVO复合材料光电催化性能影响的相关研究还鲜见报道。
首先通过操作简单，不易引入杂质且产物纯度高、形貌可控、分散性好的水热法在导电玻璃上制备wO3，纳米薄膜材料，然后以制备好的wO3薄膜材料为基底改变旋涂次数，制备均匀且稳定性强的不同享度wO3。/BiVO.复合膜材料。

研究BiVO，纳米材料的复合对wO3。薄膜材料光电化学性能的影响，以及不同厚度wO3/BivO.复合薄膜样品的光电化学性能。
硝酸;钒酸钱;硝酸、聚乙烯醇；醋酸:柠檬酸无水硫酸钠亚甲基蓝;实验室用水均为自制去离子水。1.2wO3;/BivO。
导电玻璃衬底的清洗:把FTO衬底用玻璃刀在非导电面进行切割,切割为1.5cmX2.5cm规格，使用丙酮、异丙醇、甲醇、去离子水作为清洗试剂将1.5cmX2.5cm规格的FTO放人盛放清洗试剂的烧杯中，并使用超声清洗机进行震荡10min,用N，气吹干，用万用表测试其导电面备用

实验使用的是水热法,在180C的温度下制备WO。纳米片薄膜，具体操作如下:
将0.231g的钨酸钠溶于30mL的去离子水中，待固体溶剂完全解后，再加人10mL稀盐酸将液的pH值调节至2.0将配置好的溶剂搅拌至悬浊液后加人0.2g草酸钱持续搅拌至溶液变为无色透明溶液，再加人30mL去离子水搅拌均匀。

将导电面朝下的FTO放人聚四氧乙烯的水热内衬中,取3mL前驱液放人内衬中，之后生长6h，反应完毕冷却至室温后，使用去离子水冲洗并用N,吹干,之后在450C的温度下退火60min,制备出wO3薄膜样品。
旋涂法制备wO3/BiVO，复合材料薄膜:在烧杯中配置出6mL质量分数为23.3%的硝酸，然后将0.002mol的硝酸和0.002mol的钒酸铁添加到烧杯中，然后加人0.004mol的柠檬酸。

通过向1mL的上述溶液中添加0.04g的聚乙烯醇和0.23mL的Z酸来获得致密的糊剂，并搅拌至混合物以完全溶解将完全溶解的前驱液滴至wO3。材料表面，并在2000r/min的转速下旋转30s,通过改变沉积次数控制薄膜厚度。

另外用同样的方法在FTO上制备了单一BivO.样品1.3wO3;/BivO,复合薄膜的光电化学性能测试
光电流的测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸人含有0.01mol/L的硫酸钠电解质溶液中得到的。

在对待测样品施加光强为50mw/cm’的气灯光源的模拟太阳光照射下使用LK98C电化学工作站绘制IV曲线，选择在0-2.0V的电压区间内最强电流作为待测样品的最佳光电流，与之相对应的电压为待测样品光电流性能最佳电压。
光电催化测试是通过将待测样品作为工作电极将三电极浸人含有6.0mg/L的亚甲基蓝的0.01mol/L的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。

在对待测样品施加光强为50mw/cm’的灯光源的模拟太阳光照射下，使用LK98C电化学工作站向待测样品施加最佳电压，每隔30min取3mL电解质溶液放人紫外可见分光光度计监测反应池中，测试混合电解质溶液的降解情况
光催化测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸人含有6.0mg/L的亚甲基蓝的0.01mol/I的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。

在对待测样品施加光强为50mw/cm的氤灯光源的模拟太阳光照射下，每隔30min取3mL电解质溶液放人紫外可见分光光度计(V-7000SERIES)监测反应池中，测试混合电解质溶液的降解情况
电催化测试是通过将待测样品作为工作电极，将三电极浸人含有6.0mg/L的亚甲基蓝的0.01mol/I的硫酸钠混合电解质溶液中得到的。

电子阻抗测试是通过将待测样品作为工作电极将三电极浸人含有0.01mol/L的硫酸钠电解质溶液中得到的。使用LK98C电化学工作站施加0.01V的偏压，交变电压振幅为5mv，在扫描频率为110MHz的条件下，对测样品进行电子阻抗测试
WO;/BivO，复合薄膜的X射线衍射测试图1为以导电玻璃(FTO)为基底的wO3,BiVO和wO3;/BiVO.-2复合膜样品的XRD图谱。
单一BivO品呈现出单斜晶相(JCPDS75-2480)衍射峰，其衍射峰20分别位于19.2°,28.8和50,48“处，且分别对应于(101)，(112)和(004)晶面对wO3。/BiVO.复合薄膜材料样品的测试结果进行分析，发现除了wO3。材料的衍射峰和FTO的衍射峰外。

还可以发现旱现出单斜晶相衍射峰的BiVO.材料，其衍射峰20分别位于19.0°28.6°和50.3°处，且分别对应于(101),(112)和(004)晶面。
综上所述，通过水热法和旋涂法制备的复合材料中，可以检测出单斜晶相wO3。的衍射峰和单斜晶相BiVO.的衍射峰，且不存在其他衍射峰，结果表明，本工作所制备的薄膜材料为wO3;/BivO.复合薄材料。
另外，取(200)晶面对应的衍射峰，利用Scherrer公式对单-wO3，材料与wO3/BivO.复合膜材料中的wO3。晶粒尺寸重新计算后得到单-wO3。材料的晶粒尺寸约为66.9nm,WO/BiVO.复合薄膜材料中的wO3。晶粒尺寸约为60.6nm。
同时取(101)晶面对应的衍射峰,利用Scherrer公式对单一BiVO.材料与wO3;/BiVO.复合薄膜材料中的BivO。晶粒尺寸进行了计算，得到单一BiVO材料的晶粒尺寸约为46.5nm,wO/BiVO.复合薄膜材料中的BiVO.晶粒尺寸约为42.6nm。

通过计算结果可以得到，与单一wO。和BivO.材料相比,wO/BivO。复合薄膜材料中对应的这两种材料，其晶粒尺寸均有不同程度的减小。
2.2wO3;/BivO,复合薄膜的表面形貌测试图2(a-1)为wO3，纳米片薄膜材料表面的SEM图，从图中可以看出wO3，材料呈无规则形状的薄片状生长在FTO表面。

图2(b-1)~(d-1)分别为不同厚度wO3;/BiVO.复合薄膜材料样品表面的SEM图与单-wO3。纳米遭膜表面的SEM图相对比，明显可以观察到BivO.样品呈球状生长在wO3。材料表面且随旋涂次数的增加，附着在wO3。

与单-wO3。纳米薄膜的SEM图对比，可以明显观察到随旋涂次数的增加，其膜厚不断增加，逐渐难以观察到wO3。纳米块状结构。但BivO。材料的附着并没有破坏原有wO3。纳米片状结构。
2.3wO3;/BivO，复合薄膜的吸收光谱图3分别为wO3，纳米片材料和wO3/BiVO.-2复合薄膜材料的吸收光谱和光学带隙图。从图3(a)中可以看出wO3/BiVO.-2复合薄膜材料的吸收谱线产生明显的红移,表明wO3/BivO复合材料的可利用光谱的范围得到拓展。从图3(b)中可以看出wO3材料的带隙约为2.75ev,wO/BiVO.复合材料的带隙约为2.55ev,表明wO3/BiVO.复合材料带隙宽度变窄。

BiVO.材料的带隙宽度约2.3~2.4ev，而WO。材料的带嗔约为2.75eV(如图3(b)所示).BiVO.材料的带隙明显低于wO3。材料的带隙。这两种材料复合形成的异质结结构，使得wO3/BiVO.复合材料与单一wO3。材料相比有效地减小了光学带隙，并拓宽了光吸收范围。
2.4wO3/BivO.复合薄膜的光电化学性能研究图4(a)为wO3。纳米片薄膜材料和不同厚度WO;/BiVO.复合材料薄膜样品的光电流性能。可以观察到.在偏置电压1.5V时不同样品间的差异最大WO，纳米薄膜的光电流密度为1.30mA/cm,WO。BiVO.复合薄膜样品的光电流密度值均高于单一wO。

纳米薄膜的光电流密度，其中wO3/BiVO.-2复合薄膜样品的光电流密度值最高为1.79mA/cm2WO;/BivO.1和wO3/BiVO.-3复合薄膜样品的光电流密度值分别为1.64mA/cm’和1.44mA/cm2测试结果表明wO3/BivO，复合膜样品与单一wO，材料相比具有更高的光电流性能，其中wO3。BiVO.-2复合薄膜样品的光电流察度值出单一wO3材料提高了27.4%。
根据光电流测试结果可发现具有最高的光电流效果的偏置电压为1.5v,所以通过电化学工作站将1.5V设置为样品光电催化测试的偏置电压。图4(b)为WO。纳米片薄膜和不同厚度wO3/BiVO。复合薄膜样品的光电催化性能。

从图中可以明显看出,在模拟太阳光照射下wO3。纳米薄膜对混合溶液的降解效率约为47.9%，WO/BiVO.复合薄膜的降解效率均高于单-wO3;纳米薄膜，其中wO3;/BivO.-2复合薄膜材料样品的降解效率约为60.5%,优于wO3/BivO.1和wO3/BivO.3复合薄膜材料样品的光电催化降解效率(分别为56.3%和50.2%)。
光电催化性能的测试结果与光电流性能的测试结果相符。

为了了解不同催化条件对wO3/BivO.复合膜催化降解效率的影响，对wO3/BiVO.-2复合薄膜样品仅施加光照进行了光催化测试(PC)，仅施加偏压进行了电催化测试(EC),同时施加光照和偏压进行了光电催化测试(PEC)。
图5为wO3/BiVO.2复合材料薄膜样品的光电催化、光催化和电催化测试结果。从图中能够发现，不同催化条件下,wO/BivO.复合薄膜催化降解效率也不相同，三种催化条件下的催化降解效率的大小关系为:光电催化(PEC)>光催化(PC)>电催化(EC)。

对于wO3/BiVO.复合薄膜样品,在光电催化条件下具有最优异的降解效率，优于在光催化条件下和在电催化条件下的降解效率。在光催化过程中，WO,/BivO.复合薄膜在模拟可见光的照射下产生电子-空六对，然而一些电子和空六会在光催化剂表面重新结合，这将对催化效率产生不利影响。
在电催化过程中，电子-空六对会在电压的作用下产生，但是产生效率很低，导致催化效率较低。在光电催化过程中，电子-空六在模拟可见光照射下产生，同时在外加电压下形成，电子从空六中分离出来。
所以光电催化过程能更有效地促进电子和空穴的产生和分离。因此光电催化条件下可以更好地发挥复合薄膜的催化活性。

图6为单一wO3，纳米膜和不同厚度wO3。BiVO。复合遭膜的奈奎斯特图(模拟太阳光照射，偏置电压为0.01V,频率为10MHZ~1Hz)。
从图中可以明显看出，wO/BivO.-2复合薄膜样品的电子的转移效率最高，其次是w/BiVO.-1复合膜样品，然后是wO3/BivO.-3复合薄膜样品。可以发现复合材料的圆弧半径均小于单独wO3。

材料的圆弧半径，这表明wO3。/BivO.复合薄膜的电子转移效率更高，因而具有更优异的光电催化性能通过对wO3/BivO.复合薄膜样品的光电流测试、光电催化测试和交流阻抗测试的结果进行分析，可以发现wO3;/BivO.复合膜样品与单一wO3，纳米薄膜相比，光电流密度和光电催化降解效率都得到了提高，并且wO3BiVO.-2复合薄膜样品具有最佳的光电流密度和光电催化降解效率。
这可能归因于以下三个原因:首先，如图3中吸收光谱的结果所示，wO/BivO。复合薄膜材料与单一WO。材料相比，拓宽了光谱响应范围，这导致wO3BiVO.复合薄膜材料对太阳光的利用率增加，提高了光电流和光电催化性能。

但旋涂BivO。次数过多使得BivO材料将wO3，材料的间隙填充(如图2所示),导致有效的反应位点减少，使得光电催化性能降低(如wO3BiVO.-3复合薄膜材料测试结果所示)。
综上所述，就提升光电化学性能而言,wO,/BiVO.-2复合遭膜材料样品的负载条件是最佳的。
☾↢ 结论 ↣☽
与wO3。纳米片薄膜相比，wO/BiVO.复合薄膜材料样品的电子阻抗降低，电子转移效率提高wO,/BivO。复合薄膜材料样品(wO/BiVO.-2)的吸收谱线产生明显的红移，表明wO3/BivO.复合材料的可利用光谱范围得到拓展。

与单-wO3。纳米薄膜相比,不同厚度wO3BiVO.复合薄膜样品的光电流密度和光电催化降解效率都得到了提高。wO/BiVO.-2复合薄膜材料样品具有最佳的光电流密度(1.79mA/cm3)和光电催化降解效率(约为60.5%)。
WO:/BivO.复合薄膜在催化领域有很大的发展潜力，这也为wO3。/Bi系半导体复合薄膜材料的光电化学性能研究提供了新思路。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qJ4GLPM
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