还原氧化锌（ZnO）在太阳光照射下走偏样微观结构的新形貌

刘玉春

近些年来，制造具备优异催化性能和稳定性的新型太阳能光催化剂，一直备受关注。这些材料在应对环境和能源问题上有着重要作用。例如氧化物材料如TiO2和ZnO因它高稳定性、环保特性和低成本，成为光催化剂的理想选择。
TiO2和ZnO是两种常见的氧化物基功能材料，它们的带隙几乎相同且位于紫外光区域。仅占太阳光4%至5%的紫外线远远不足以激发它们的催化性能。为了让这些材料在可见光区域发挥作用，特别是占太阳光45%的可见光区域，通过调整TiO2的带隙来实现这一目标。

但元素的掺杂可以引起带隙内的结构缺陷，这些缺陷往往受到合成条件的影响，因此不易精确控制。针对TiO2的还原缺陷，可以降低TiO2的带隙，使其小于3 eV，让它在可见光区域具备了光催化性能和导电性。
通过引入新的能级，即结构缺陷和金属或非金属元素的掺杂，ZnO中诱导出铁磁性。这些新能级的引入方式多种多样，其中结构缺陷的形成在很大程度上取决于实验条件。

而金属或非金属元素的掺杂则会引入杂质，例如氧空位和锌空位，这两者都能够在纯ZnO的带隙内形成新的能级。这些新能级的产生会导致供体水平在导带之下或受体水平在价带之上，进而导致ZnO的带隙减小，使其在可见光区域呈现出活性。

1、样品制备
通过无模板水热工艺，成功制备了多种形态的纯氧化锌（ZnO）微纳结构。在这一过程中，选用了乙酸锌和氢氧化钾作为初始原料，并在溶液中加入了去离子水以及二乙醇胺（DEA）作为溶剂和稳定剂。
将溶液浓度控制在0.2M，同时保持DEA与乙酸锌的摩尔比为1.0，以确保反应的稳定性和高纯度产物的生成。随后在60°C下搅拌并加热180小时，得到均匀的反应溶液。在搅拌过程中，引入了少量的肼，以精确调控ZnO微纳结构的形貌。

为了获得不同形态的纯ZnO微纳结构，将上述溶液转移到特氟龙高压釜中，采用不同的加热时间在80°C下进行热处理。通过这一步骤，成功获得了六方歧途状形貌以及微球状结构的ZnO微纳材料。通过离心分离，获得了白色沉淀，并使用蒸馏水和乙醇进行多次洗涤，以确保产物的纯净性。
随后将得到的ZnO粉末在500°C的温度下进行干燥，去除其中残留的有机成分。为了进一步调控其性质，将纯ZnO粉末在氢气气氛中进行加热加氢处理，最终获得了还原的ZnO微纳材料。

2、表征
X射线衍射技术在材料分析中发挥着重要作用。通过在理学D/MAX-RB X射线衍射仪上使用Cu Kα辐射，波长为1.54056 Å，能够深入研究样品的结构。
除了X射线衍射，场发射扫描电子显微镜（FESEM）提供了样品形态细节的高分辨率图像，揭示微观结构和表面特征。

为了进一步了解样品的组成，使用配备能量色散X射线光谱仪（EDX）的FESEM。EDX通过分析样品散射的X射线，测量元素的能量，从而确定其组成，准确地确定材料中存在的元素及其相对含量。
紫外-可见分光光度计也是另一项关键工具，用于测量材料的光学性质。利用这种仪器来测定纯ZnO和还原ZnO的带隙。

3、 光催化活性
通过实验测定甲基橙在太阳光照射下的降解效率，研究了纯氧化锌（ZnO）和还原氧化锌（ZnO）在光催化过程中的表现。
在实验中，采用一种悬浮在50毫升反应器中的200毫升10 ppm甲基橙溶液，添加了250毫克的粉末样品，并以500瓦的氙灯作为太阳光源。为了建立溶液的吸收-催化剂和有机染料之间的解吸平衡，在将溶液暴露于太阳光之前，在黑暗中连续搅拌了一个小时。

当溶液达到催化剂和有机染料之间的平衡后，将其暴露在500瓦的氙灯下，以模拟太阳能光源。通过分光光度计，测量了过滤后溶液的紫外-可见吸收光谱，并关注了反应过程中吸附带的变化，还要对吸收带面积在200至800纳米范围内进行积分，以监测降解过程的进展。
还可以使用Co/C来衡量污染物的降解情况，其中Co代表零时间点的吸收强度，Ct表示时间“t”处的吸收强度。

通过无模板水热法制备的纯氧化锌（ZnO）样品，其微观结构的X射线衍射（XRD）图谱提供了有趣的信息。XRD图谱的衍射峰与ZnO的典型纤锌矿结构完美匹配，这种完全匹配表明样品中不含任何显著的杂质。

（1 0 1）晶面的强峰进一步确认了样品的晶体结构。晶格参数的计算结果显示，a = 3.2605和c = 5.2214，这些值与已知标准值一致。
利用能量色散光谱（EDS），进一步验证了纯ZnO样品的化学组成。EDS谱图清晰地显示了样品中存在锌（Zn）和氧（O）元素，并未发现任何其他杂质。Zn元素的含量在还原的ZnO中明显超过了纯ZnO，达到了纯ZnO的1.45倍。

图展示了纯ZnO样品的六边形歧途形态的扫描电子显微镜（SEM）图像，以及有关其微观结构的信息。在实验中将溶液放置于高压釜中，在180°C的条件下加热不同时间，从而得到不同形态的ZnO样品。当溶液在180°C下加热24小时时，成功地制备出了六边形板状的ZnO。
但当溶液在180°C下加热32小时、40小时和48小时时，六边形板开始向不同的形态转变，显示了丰富的微观结构变化。

通过紫外-可见光谱，能够观察到纯ZnO和还原ZnO微观结构的特征。在图3（a）中，仅展示了太阳光的紫外线区域吸收情况，而图（b）则呈现了对可见光区域的响应。
通过Davis-Mott模型的计算，揭示了纯ZnO和还原ZnO的带隙差异。结果表明，纯ZnO微观结构在紫外区域表现出活性，其带隙接近3.34 eV，而经过氢化处理的ZnO的带隙则降至2.1 eV。

这一过程中，氢化作用导致ZnO结构中的氧原子被移除，从而形成氧空位。这些氧空位为材料引入了自由电子，每个氧空位能够提供两个自由电子。
这些额外的自由电子在导带下方引入新的能级，降低了氢化ZnO的带隙，使材料在可见光照射下变得活跃起来。

在没有催化剂存在的情况下，太阳光照射并未引发甲基橙的降解，采用纯ZnO微观结构的情况下，光催化降解效果显著，将10 ppm MO溶液在太阳光照射下降解了高达35%。相比之下，氢化ZnO微观结构的效果更为出色，仅用87分钟便将MO溶液的降解率提升至75%。

图中显示了C/Co比值，这是反映光催化活性的关键参数。此参数表明，在太阳光照射下，氢化ZnO微观结构具备更高的催化活性，这或许与其内部氧空位的生成有关。这些氧空位引入了自由电子，并在导带下形成了新的能级，进一步提升了光催化反应效率。

而对于纯ZnO微观结构，其带隙位于太阳光的紫外线区域，然而太阳光中紫外线仅占其总能量的一小部分。这导致了纯ZnO在光催化性能方面的限制，因为它只能利用到太阳光能量的一小部分。但这一限制在氢化ZnO微观结构中得到一定程度的缓解，使其在光催化反应中表现出更高的效率。

当光线照射到锌氧化物（ZnO）微结构上时，会引发电子空穴对的形成。光生电子位于导带中，它们能够将氧分子还原，从而表现出比氧分子更高的反应活性。产生的空穴则与水分子发生相互作用，在污染物的降解过程中引入更为活跃的羟基。
通过引入新的能级，纯锌氧化物的能隙从3.34电子伏特降低至2.1电子伏特。这种调整后的氢化锌氧化物微结构在可见光范围内表现出活性，其在可见光照射下展现出更出色的光催化性能。

通过一种称为无模板水热法的制备方法，成功地合成了ZnO微观结构。这些微观结构在场发射扫描电子显微镜下呈现出多样的形态，充分展示了ZnO的多样性。
借助X射线衍射技术，对这些微观结构进行了深入表征，同时通过能量色散X射线分析（EDX）确证了它们的化学成分。还利用紫外-可见光谱对ZnO的能带隙进行了精确测量，为进一步的研究提供了基础数据。

在实验过程中，通过高温氢化的方法对这些微观结构进行了还原，使其呈现出了新的特性。由于在这一过程中产生了氧空位，这些还原后的ZnO微观结构的能带隙，显著降低至2.1电子伏特（eV）。
在光催化活性方面，发现经过氢化处理的ZnO微观结构相较于纯ZnO微观结构表现出了明显的优势。氢化ZnO微观结构的光催化活性提高了2.3倍，这意味着在可见光照射下其效率更高。

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