如何用聚酰胺56低聚物，制备出具有良好亲水性能的新型聚酰胺酯？

纯净的眸子

文：树哥影馆
编辑：树哥影馆
聚酯（PET）是一种具有刚性苯环、柔性亚甲基和酯基的大分子链。酯基和苯环之间的极性相互作用形成共轭结构，使整个PET分子链具有一定的刚性。
由于PET分子链段结构有序，因此其具有高结晶度，纤维展现出优异的力学性能和尺寸稳定性。
为了提高聚酯纤维的吸湿和导湿能力，人们通过制备异形纤维，使其表面布满沟槽，但由于缺乏亲水基团，其吸湿能力受到限制。
我们发现通过共聚方法在聚酯表面引入亲水基团，可以有效提高聚酯纤维的吸湿性。还可以通过其他方法改善吸湿性，如表面处理和添加亲水剂等，进一步改善纤维的吸湿性能。

聚酰胺56是一种由生物基戊二胺和己二酸合成的线型长链大分子。
酰胺键可以与空气中的水形成氢键，因此其纤维具有较高的强度和良好的吸湿性能，纤维的回潮率可达到5.0%～5.5%。
然而，聚酰胺56分子中的亚甲基之间只能产生较弱的范德华力，导致部分亚甲基链段的分子链卷曲度较大，从而降低产品的尺寸稳定性。
我们可以采用聚酰胺56低聚物（LPA56）作为改性单体，利用LPA56中的亲水基团酰胺键对以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料制备的聚酯进行改性。
通过这种方法，可以制备出具有良好亲水性能的新型聚酰胺酯。
在聚酰胺56的改性过程中，它首先会对对苯二甲酸（PTA）上的羧基和乙二醇（EG）上的羟基首先发生酯化反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）和水。
然后，BHET与聚酰胺56低聚物发生酯交换反应，羧基和羟基发生酯化反应，从而生成新型聚酰胺酯。反应方程式如图1所示。

改性聚酯的反应工艺
首先，将一定量的对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）和催化剂（Sb2O3）混合后加入到反应釜中进行打浆。
通过使用氮气置换反应釜中的空气，然后开始升温进行酯化反应。酯化温度在220～240℃之间，反应时间为2～3小时，压力为150～360 kPa。
当工艺塔中温度达到130℃时，开始接收酯化水。当实际出水量不少于理论出水量的90%时，认为酯化反应完成，并得到对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
酯化反应结束后，将不同质量分数的聚酰胺56低聚物（占PTA质量百分比）投入反应釜中进行缩聚反应。
缩聚温度为260～270℃，反应时间为2～3小时，真空度应小于30 Pa。缩聚反应完成后，进行加工，并得到新型聚酰胺酯切片。反应原材料的投料配比详见表1。

表 1 原材料投料配比
改性聚酰胺酯纤维的制备
使用DHG-9070A型鼓风干燥箱对聚酰胺酯切片进行烘干，并通过ABE25型熔融纺丝机和GE8-30D型挤压机进行熔融纺丝处理。
纺丝过程中的温度控制在280～300℃范围内，纺丝时使用36个喷丝板孔，螺杆直径为25mm，纺丝速度为800m/min。
在纺制出的聚酰胺酯生丝完成熔融纺丝后，可以使用卷绕机和TF-100型牵伸机对其进行牵伸处理。牵伸工艺参数如下：热板温度为120℃，热盘温度为75℃，牵伸速度为600m/min，牵伸倍数为3.3。
氢谱分析:图2展示了新型聚酰胺酯的1H-NMR谱图，其中使用相应的标号对聚酰胺酯结构中不同位置的氢原子进行了标记。结果如图3所示。

根据图中的解析可以确定，1处的峰代表了PTA苯环上的氢原子峰，2附近的峰代表了乙二醇中亚甲基(CH2)的氢原子峰。
位于4.0～4.5化学位移的峰代表了副产物二甘醇中亚甲基和羟基的氢原子峰。位于3.7～1.9之间的峰分别代表了戊二胺中亚甲基的质子峰，用a、b、c进行表示。
位于2.6和2.0附近的峰代表了聚酰胺56低聚物中己二酸亚甲基的氢原子峰，用d、e表示。这些1H-NMR谱中的氢原子峰的归属与预期的结构相符。
碳谱分析:核磁共振13C-NMR和1H-NMR是根据光谱上特征吸收峰的位置和强度来确定化学结构的方法。
它们的区别在于13C-NMR使用去耦技术来计算峰面积，因此不能准确地反映出结构中碳的数量。
13C-NMR的化学位移范围约为0～250，比1H-NMR的化学位移范围大约大20倍，因此它具有更高的分辨率。
图4展示了聚酰胺酯的13C-NMR谱图，其中使用相应的标号对聚酰胺酯结构中不同位置的碳元素进行了标记。结果如图5所示。

图4

图5
图6展示了新型聚酰胺酯的红外谱图。根据图中的解析，726 cm-1处的峰代表了苯环上氢原子的弯曲振动。
1716 cm-1处的峰代表了酯键的伸缩振动，这是酯类中最强的吸收带。873 cm-1处的峰代表了苯环上相邻的两个氢原子的伸缩振动。
1098 cm-1和1243 cm-1处的峰分别代表了-C-O-C和-COO-的伸缩振动，这些都是聚酯中的特征吸收峰。
1652 cm-1处的峰代表了酰胺I的吸收带（C=O的伸缩振动），1539 cm-1处的峰代表了酰胺II的吸收带（N-H的弯曲振动）。
通过这些特征峰，可以得知合成的共聚物中同时存在酯键和酰胺键。随着聚酰胺56低聚物的含量增加，酰胺I和酰胺II的吸收带强度逐渐增强。

图6
图7展示了新型聚酰胺酯的广角X射线衍射曲线，而表3则列出了各晶面的2θ角度和晶面间距。
已知聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的晶型为三斜晶型。通过观察图7和表3可以得出结论，新型聚酰胺酯并没有改变PET的晶型。
这可能是因为聚酰胺56低聚物虽然参与了反应，但其分子链段处于非晶区，并未纳入晶格和结晶区域中，因此没有改变晶型。

图7
根据表3的数据，可以看出聚酰胺酯的结晶度在25.26%至33.69%之间。随着聚酰胺56低聚物占比的增加，聚酰胺酯的结晶度逐渐降低。
这是因为加入了聚酰胺56低聚物的反应单体破坏了PET大分子结构的规整性，导致PET的结晶度降低。
表 3 聚酰胺酯广角 X 射线衍射谱数据

表3 聚酰胺酯广角 X 射线衍射谱数据
图8展示了新型聚酰胺酯的差示扫描量热（DSC）曲线。根据曲线的分析，可以观察到样品在第二次升温过程中出现了玻璃化转变峰、冷结晶放热峰和熔融吸热峰。
由于柔性聚酰胺56链段的加入，导致新型聚酰胺酯的结构规则性被打破，因此它的熔点和玻璃化转变温度随着聚酰胺56低聚物占比的增加而降低。
冷结晶温度的移动方向是向较高温度方向。这主要是因为柔性聚酰胺56的加入使得聚酯的结晶变得困难，需要在较高温度范围内进行结晶。

图8
图9展示了新型聚酰胺酯在不同温度下的质量损失曲线。从曲线上可以观察到，在整个加热过程中，质量损失最大的过程发生在350℃至500℃范围内。
这个温度范围的质量损失是由于聚酰胺酯主链的降解和共聚物的降解导致质量迅速下降。在350℃以下的温度范围，主要是一些小分子物质和水分的挥发，因此质量损失较小。在500℃之后，共聚物基本降解完全。
从图中可以看出，与聚酯相比，新型聚酰胺酯的质量变化很小，具有非常良好的热稳定性。热稳定性是指材料在高温下的热降解特性。
具有良好的热稳定性意味着新型聚酰胺酯在高温环境下能够保持相对稳定的性能和结构。

图9

图10
根据图中数据可知，PET的静态接触角为91.9°，而1#至3#样品的静态接触角分别为75.3°、74.0°和70.3°。
与纯PET相比，新型聚酰胺酯的静态接触角明显下降，并且随着聚酰胺56低聚物的加入量逐渐降低，最高可降低21.6°。这意味着聚合物从疏水性变为亲水性。
这种现象是由于加入改性单体引入了酰胺基团-(CONH-)。基团中的氮原子(N)可以与水中的氢原子形成氢键。
这一原理如图11所示。在新型聚酰胺酯的非晶区域的大分子链上存在一定数量的酰胺键，酰胺键中的氮和水中的氢可以形成氢键。
因此，随着改性后聚酯中聚酰胺的含量增加，其与空气中水接触时的吸附能力增强，从而明显改善了聚酯的亲水性。

图11
新型聚酰胺酯的分子结构符合预期的化学结构，聚酰胺56低聚物的反应率在81%至91.2%之间。与聚酯相比，新型聚酰胺酯的晶型类似，但随着聚酰胺56低聚物占比的增加，其结晶度逐渐降低。
新型聚酰胺酯的玻璃化转变温度和熔点随着聚酰胺56低聚物占比的增加而降低。这表明聚酯大分子链的规整性被打破。尽管聚酯的分子链中加入了柔性的聚酰胺链段，但新型聚酰胺酯的热稳定性受到的影响较小。
新型聚酰胺酯的静态接触角显著降低，从疏水性结构转变为亲水性结构。当LPA56的占比处于5%至15%时，新型聚酰胺酯纤维的回潮率为PET纤维的265%至390%。改性后的聚酯具有明显提高的亲水性。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qBHrpbF
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