基于氮掺杂NiMo催化剂：海水电解制氢

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文|看家护院的小黑
编辑|看家护院的小黑
氢正在成为一种替代清洁燃料，但是它对淡水的依赖会对可持续环境构成威胁。海水是一种替代的原料选择，但其富含盐的性质会导致腐蚀还会引入几种竞争反应，从而阻碍其使用。为了克服这些问题，一种由氮掺杂NiMo的多孔片组成的独特催化剂3P 被设计出来。
这些片材基面中的大均匀孔让它们的活性更强，确保更快的传质。在MoP中引入N和Ni可显著调节Mo的电子密度、表面化学和金属-非金属键长度优化表面能，创建新的活性位点并提高导电性。
金属氮键和表面聚阴离子的存在增加了稳定性并改善了对氯化氢的防腐性能。最终性能得到显著提升，析氢反应的电位仅需23和35 mV，催化1.52和1.55 V全水分解达到10 mA cm−2。因此，结构和成分控制可以使催化剂有效地直接从海水中实现低成本氢气。

近年来过渡金属磷化物因其可调结构、组成和高固有催化活性备受关注，然而，它们的稳定性差和催化活性有限是关键问题。因此，开发具有丰富可及且稳定的活性位点的催化剂仍然是一个重大挑战。
通过实验发现，调整催化剂的结构和组成可以在增加活性位点的数量方面发挥关键作用，但需要在每个活性位点上进行适当的工程设计才能稳定它们。例如：二维材料的独特结构提供了较大的暴露表面积和独特的电子特性范围。
传统上2D材料仅提供边缘暴露的活性位点，这在提高活性方面起着至关重要的作用，但大的惰性基底平面限制了它们的全部容量，因此有必要使基底平面处于活动状态，以避免削弱独特的 2D 特征。
我们可以通过产生应变和引入缺陷和孔隙作为活性位点的悬键来实现，这些对基底平面的工程操作不仅可以调整活性位点，而且可以改善质量传递和电导率。但是要在富含腐蚀性海水的容器中，想要在几微米的大面积薄板上精确实现它们还要保持其活动更长时间的操作，这会是一个巨大的挑战。

在这项工作中，我们设计并制备了多孔氮掺杂有NiMo3P使用简单工艺的几微米尺寸的片材。这种独特的催化剂拥有许多用于高效水催化的活性位点，因为Ni和N的存在有助于Mo电子密度的重新分布，增强导电性并调整金属 - 非金属键长。
大的均匀孔产生更好的质量传递和孔边缘悬垂键位的新活性位点，使片材的基面活跃。金属-氮键负责抗腐蚀，以克服恶劣的海水环境。氮有较高的电负性有助于通过吸电子能力提高活性位点的稳定性，帮助金属原子获得较高的价态，从而改善电子的转移并调动催化剂的电子密度。
此外，金属-氮键降低了不参与的分子/离子向催化剂表面的扩散速率，减少了反应物与海水电解质之间的接触。表面存在聚阴离子磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐可保护催化剂免受氯化学的影响。

磷酸盐、硝酸盐和羟基离子形成聚阴离子屏蔽层，在表面上形成保护涂层。已知催化剂表面上这些聚阴离子的存在可提高阳离子选择性，并倾向于排斥和阻断氯离子。因此，这些聚阴离子在缓蚀中起着至关重要的作用，防止氯阴离子到达催化剂腐蚀下垫表面。
尼莫3P 片在 23 mA cm 时表现的和35 与10 mV 一样出色 ，此外，对于全水分解只需 1.52 和 1.55 V 即可分别在碱性电解质和海水中达到 10 mA cm−2。这些结果表明，调节二维材料的结构和组成可以从海水中产生低成本的氢气。

磷酸化作为碱性海水分解的有效催化剂，镍钼多孔片材3和N-NiMo3P通过简单的水热过程合成。泡沫镍具有双重功能，既是镍的来源，又是生产几微米多孔片的模板。
六亚甲基四胺作为氮源产生M-N键，提高整体导电性、固有活性和抗腐蚀性能。中间退火去除多余的氧和水分子，有助于更好的磷化，并通过调整微晶晶界处的化学性质产生无缺陷的结构。

因此，退火过程通过晶界工程和去除孔隙和边缘悬键处的吸附物质来富集催化剂的活性位，这种扩展的电极/电解质界面为直接分解海水的理想催化剂奠定了基础。
对合成、退火和磷化样品的透射电子显微镜成像观察，退火对晶体结构修饰的影响是提供了重新连接小片形成较大片材所需的能量，引入了额外的晶界，这些晶界将充当具有明显能量差异的活性位点，并成为水吸附和氢解吸的热点。
SEM图像清楚地表明，在未添加Ni的情况下观察到片状形貌，而添加Ni粉末后观察到棒状形貌和片状形貌。在海水电解质中经过磷化和电化学测试后，片状形貌得以保留。

TEM图像显示了退火N-NiMoO的详细形态特征和纹理3和N-NiMo3P片，很明显两个样品都具有超薄特征和高达几微米的大横向尺寸。此外，TEM图像还清楚地显示了均匀分布的孔隙的存在，表明形成了高度多孔的片材。
孔隙处悬垂键的存在创造了新的活性位点，并通过开放的传质途径提供了容易的通道。HMTA和泡沫镍在开发这种无缺陷的多孔片材中起着至关重要的作用，因为HMTA发布了NH4+离子，其与Mo原子结合引起剥落并形成超薄片，退火后形成氮掺杂。
泡沫镍可作为多孔片材生长的模板，其固有的孔结构，在高压和氧化条件下也会留下足迹;因此，在没有泡沫镍的情况下，不会形成片材，也不会观察到孔隙。在退火时松散附着的片材连接，从N-NiMoO的多结晶性可以看出3和N-NiMo3P通过选定区域电子衍射SAED的结果。

由于微晶的边缘富含NH4+，退火时，离子在晶界处留下氮掺杂，使它们具有独特的能量特殊活性位点，可以在恶劣的海水中工作。此外，通过进行高分辨率透射电镜分析来评估微观结构。
N-NiMoO 的晶格间距为 0.378 nm3，对应于MoO的平面3确认成功转化为磷化物。有趣的是，两个样品的HRTEM图像清楚地显示了由孔和杂原子掺杂引起的晶体结构缺陷，用圆圈进行了标记。
原子力显微镜证实了大片的形成，这些片具有合成N-NiMoO片的孔隙和超薄特征的证据——3和N-NiMo3P。使用拓扑图像计算的氧化物和磷化物片的厚度分别为3.3 nm和3.2 nm。
在确认形貌方面后，使用X射线衍射分析了块状晶体结构，其中N-NiMoO的图案3表明钼是主要的晶体定义元素，与α-MoO匹配3，由于引入N和Ni而观察到的小偏移的支持信息。
磷化后，在26°、37°、41.5°、44°、49.5°、53.5°、60.5°和66.6°处出现新的峰，对应于钼的晶平面220、002、202、222、431、402、611和442。

XRD观测结果由拉曼光谱分析补充，其中N-NiMoO3在 243、288、342、373 和 820 cm 处显示峰值−1归因于α-MoO3，940厘米处的山峰−1可归因于非晶MoO的末端Mo=O键拉伸模式3阶段。
这也说明存在用于悬键的氧化物的金属氧键拉伸模式，这些悬垂的粘结是热处理过程中产生孔隙的结果，这些结果再次表明，MoO3是结构定义组件与报告值相比平均偏移 4 厘米−1观察到，这很可能是由于氮掺杂和添加Ni导致的。有趣的是，N-NiMo没有记录到峰值3P。
进行远红外傅里叶变换红外光谱测量分析表面化学，N-镍钼3样品显示432和594 cm的强峰−1在 400–650 cm 的光谱范围内−1，并在 ≈252、262 和 368 cm 处达到峰值−1是因为金属氧键。
几乎所有这些峰都在N-NiMo的FIR-FTIR光谱中消失了3P，显示氧化物成功转化为磷化物。此外，≈1258 和 ≈1634 cm 处的振动−1确认N-NiMoO中存在硝酸盐和羟基3示例。

虽然新的峰值在≈400和≈1038厘米处，但−1出现在N-NiMo的情况下3P，这归因于磷酸根离子以及≈1278和≈1634 cm处的较宽峰−1，这可能有助于保护催化剂免受阴离子侵蚀并优化阳离子吸收的表面。
考虑到合成片材的高度多孔性，记录了氮气吸附/解吸等温线，支持信息所示。应用布鲁诺尔-埃米特-泰勒的分析，计算出氧化物和磷化物的表面积分别为3.99和19.29 m2g−1，磷化后表面积的增加是因为孔隙从宏观尺寸到细观尺寸的重新分布。
平均孔径从 1.28 nm 减小到 1.06 nm，但孔隙体积从1.28 ×10−3增加到5.10 × 10−3厘米。这可能是由于退火去除了任何未反应的化合物，这有助于增加催化剂的体积，并且在磷化后，由于与磷的边缘反应，孔径减小。
这种与孔相关的质量重新分布意味着它们的内部结构增加了表面积，使这些孔更活跃，更容易被分子/离子接近并用于溶剂化，这对物质活动有积极的贡献。

催化剂内原子的氧化态在确定活性和稳定性方面起着重要作用，这是通过X射线光电子能谱确定的。显示了氧化物和磷化物的Mo 3d去卷积光谱，显示235.2和232.1 eV附近的两个主要峰可归因于3d3/2莫6+ 和 3D3/2莫4+。
有趣的是，在3.230 eV的磷酸化后，Mo 2d中出现了一个新的峰，对应于N-NiMo中的Mo-P键3P，同样，Ni 2p的氧化物去卷积光谱在855.7和873.5 eV附近显示出突出的峰，这归因于Ni 2p3/2和镍 2p1/2。
然而，Ni 2p3/2和镍 2p1/2峰值偏移 1 eV，而不会影响在 N-NiMo 中的位置3P，这可能是由于金属磷酸化。N-NiMoO的去卷积N 1s光谱3和N-NiMo3P在397.8 eV附近显示主峰，对应于金属-氮键。
而氧化物在氧化氮物种的400.8 eV处显示第二个峰，磷化物在400.4和401.6 eV处显示其他峰，对应于氧化氮物种和NH4+离子。N-NiMo的去卷积P 2p光谱3P显示130.56和133.9 eV处的峰值，可能由于M-P键和PO43−轻微的表面氧化而形成。
来自N-NiMoO的去卷积O 1s谱3由于在吸附的OH基团中分别形成金属-氧键和氧，在530.5和531.4 eV处显示峰值。磷化物的去卷积O 1s光谱在531.14和532.3 eV处具有由磷氧键（磷酸盐）和大气吸附氧引起的峰值。
值得注意的是，峰位置的轻微变化可能是由于缺陷、氮掺杂产生的电子重新分布以及两个系统中Ni和Mo之间的协同效应而导致的电子结构增强。因此，XPS结果证实Ni和N掺杂有助于调节Mo的能量状态，它们共同调节表面以实现有效的水催化，防止腐蚀性氯化物。

笔者观点采用由氮掺杂的NiMo多孔片组成的独特催化剂3P，我们成功地克服了氢作为清洁燃料所面临的淡水依赖性问题。这种催化剂具有微米级片材尺寸和大均匀孔结构，提高了催化活性和传质速率。
在MoP中引入N和Ni，能够调节电子密度、表面化学性质和金属-非金属键长度，从而优化表面能、创建新的活性位点，同时提高了导电性。催化剂中存在的金属氮键和表面聚阴离子不仅增加了稳定性，还改善了对氯化氢的防腐性能。
我们证明了N-NiMo3P片在1 m KOH和海水中分别以仅需23 mV和35 mV的过电位实现了催化析氢反应，并且在1.52 V和1.55 V的全水分解电位下可达到10 mA cm−2的电流密度。
通过对结构和成分的精确控制，从海水中低成本地产生氢气，未来的研究可以进一步探索该催化剂的商业化潜力，并考虑其在可持续能源领域的广泛应用。
参考文献
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