超高分辨质谱技术代替传统方法，对石油烃类分子精炼的影响是什么

迪士尼在逃驸马

文 |大声科普
编辑 |大声科普

超高分辨率质谱及其相关技术的进步极大地促进了石油经济学的发展，石油组学的研究极大地拓宽了我们在分子水平上对石油组成的认识，特别是那些无法用气相色谱(GC)方法分析的重馏分。
迄今为止，石油中含杂原子（O、N、S和金属原子）的化合物已被超高分辨率质谱广泛研究。
然而，石油的主要成分，碳氢化合物，长期以来一直无法进行石油组学表征，因为它们很难进行超高分辨率质谱分析。
软电离方法的创新可以将非极性烃分子转化为超高分辨率质谱可及的分子或准分子离子，而不会碎裂。

数据处理方法的发展有助于对复杂的超高分辨率质谱数据进行解码，从而可视化烃类化合物的分子组成和结构。
这些进步使我们有可能看到石油成分的全貌，从轻蒸馏馏分到重蒸馏馏分，从小的挥发分子到大的非挥发分子。
基于超高分辨率质谱的方法在原油和各种石油样品（包括燃料油、泥浆甚至沥青质）中烃类化合物的石油组学表征中的应用，对石油化学和地球化学研究，特别是在分子精炼和生物标志物发现领域做出了巨大贡献。
接下来，科普君将为大家介绍利用超高分辨率质谱代替传统方法，对烃类化合物进行石油组学表征的最新突破。

石油是碳氢化合物和非碳氢化合物的高度复杂的有机混合物，原油中天然存在的烃主要有烷烃、环烷烃和芳烃，不稳定的烯烃和烷烃几乎不存在，经过加工后，油中不仅含有饱和烃，也含有不饱和烃。
非碳氢化合物主要包括含氮化合物、含硫化合物、含氧化合物和含金属或有机化合物。
由于石油中烃类化合物种类繁多、分子量分布范围广、极性差异大，对其进行综合表征已成为一个具有挑战性的问题。
分子水平的综合表征是分子炼油获得高质量洁净油和高附加值石油产品的基础，是石化领域的前沿方向，石油加工是去除杂原子化合物并将烃类化合物调整成所需结构以获得理想产品的过程，碳氢化合物的种类、结构和数量决定了石油产品的性能。
例如，高质量的汽油比正烷烃需要更多的异烷烃，因为异烷烃具有更高的辛烷值和更低的十六烷值，而柴油燃料需要完全相反的特性。烯烃影响石油产品的稳定性，过量的芳烃不仅会使石油焦化，还会带来环境污染。
因此，在油脂加工过程中应严格控制烯烃和芳烃的含量。

在地球化学研究领域，石油烃的表征有助于加深对烃源岩的认识，并能更好地揭示烃源岩的现今状态和演化历史，因为甾烷、萜烯和金刚石类等生物标记物保存了原始生物化学成分的碳骨架，记录了从活有机质到沉积有机质的演化证据。
芳香族化合物在石油和沉积有机质中占很大比例，在有机质热演化过程中，芳香族化合物的甲基化、去甲基化和甲基重排受其自身热稳定性控制。
随着热演化程度的增加，热稳定性好的芳香族化合物不太可能经历上述过程，因此其相对含量逐渐增加，而热稳定性差的芳香族化合物的相对含量逐渐减少，所以可以知道，芳香族化合物含量的比值是表征石油成熟度的良好指标。
总之，对石油中烃类化合物进行全面的分子表征是非常重要和有意义的。

目前，气相色谱是表征石油中烃类化合物分子结构的首选技术，气相色谱法是分析挥发性混合物最有效的方法，化合物的分离是通过载气和色谱柱固定相中化合物之间分子相互作用的差异来实现的。
气相色谱可与多种检测器结合使用，如火焰电离检测器、导热检测器、电子捕获检测器和质谱检测器。
火焰电离检测器对烃类化合物具有较好的定量分析能力，得到了较广泛的应用，但它依赖于模型化合物和保留指数进行结构表征，这是一个繁琐的过程。
质谱检测器具有优越的定性能力，气相色谱与质谱相结合可以实现对石油中烃类化合物的鉴别和识别。
然而，传统的气相色谱受到所用色谱柱温度的限制，通常只能分析c35以下的碳氢化合物，采用耐高温柱，可将可测碳数范围扩大到C60。

值得一提的是，由于色谱分离能力的限制，在中、高碳数区域，气相色谱无法分离这些高碳数烃，在色谱图上形成重叠峰，出现难以区分的复杂化合物胀形，因此质谱检测器只有在分析轻汽油馏分中的烃类时才具有较好的分离鉴定能力。
全二维气相色谱-质谱进一步提高了气相色谱的分离能力，但可分析的烃类化合物仅占石油馏分的一小部分;在中间馏分油和重油中无法检测到碳氢化合物。
柱温的限制和分离能力的不足使气相色谱难以实现石油中高碳数烃的分析鉴定。
近年来，科学家们提出了石油经济学方法，石油学依靠超高分辨率质谱技术实现复杂混合物中单个化合物的检测，间接实现了复杂体系中化合物的分离。
石油组学是一门利用高分辨率质谱和相关分析表征工具系统分析石油分子组成的学科，通过对石油分子组成的详细表征，预测石油产品的性质，探讨石油理化性质与产品性能之间的关系，指导炼油工艺的改进。

超高分辨率质谱不受样品沸点的限制，依靠超高的质量分辨率，避免繁琐的预处理过程，可以在质谱中直接分离单一化合物，实现重油的全组分分析，成为复杂石油分子组成分析的首选解决方案。
含有氮、氧、硫等杂原子的化合物以及金属化合物在电喷雾电离源中具有更高的电离效率和电离响应，更容易通过质谱法检测。
然而，目前石油组学对碳氢化合物的分析远远落后于杂原子化合物，碳氢化合物是非极性化合物，电离能低，在电离过程中碳-碳链容易断裂，难以获得准确的分子结构信息。
碳氢化合物的软电离是指在碳氢化合物分子中碳-碳键不断裂的情况下形成带电离子，产生保留原有结构的分子离子或准分子。
因此，将超高压质谱法应用于石油中烃类化合物的分析，首先要解决的是如何使质谱仪“看到”烃类，这是烃类化合物软电离技术的发展。
其次，大容量数据库的数据处理和分析一直是分析化学领域的难题，针对分子组成庞大而复杂的石油体系，超高分辨率质谱将实现大容量的分子数据库，开发大容量数据的处理和分析方法以更好地预测目标化合物的分子结构信息也是一个迫切需要解决的问题。

超高分辨率质谱是石油组学表征的主要方法，因为石油化合物太复杂，无法通过色谱法完全分离，只能通过质谱的超高质量分辨率来分离。
然而，其局限性在于电离要求每种化合物必须是软电离的，即化合物在电离过程中不能产生自己的分子片段，否则其自身碎片化分子与原化合物形成的质谱峰共存，影响对原化合物的鉴定。
低电离能的非极性烃类化合物在电离过程中容易发生分子断裂，因此实现烃类的软电离是首先要解决的问题。
在早期阶段，发展了用于碳氢化合物软电离的场电离和场分辨，场电离可以将正构烷烃和环烷烃离子化成分子离子，但在与季碳原子离子化异构烷烃时会发生更严重的碎裂，因此无法获得准确的分子信息。
场分辨与场电离具有相同的电离原理，更适合电离难于挥发的大饱和烃，这两种方法操作复杂，重现性差，电离效率低，极大地限制了它们在油气分析中的应用。
针对上述缺点，近年来科学家们开发了更先进的碳氢化合物软电离技术。

第一种是基于化学衍生的软电离技术，化学衍生化是通过加成反应将更多极性杂原子(如N和O)插入到碳氢化合物分子中，将非极性碳氢化合物转化为极性强的“加成分子”，间接使碳氢化合物在电喷雾电离源中实现软电离。
二是基于化学电离的软化技术，是分子电离反应的研究成果在分析化学中的应用，通过调节分子电离反应和电离过程，可以直接在离子源内实现碳氢化合物分子的软电离。
这两种软电离方法的发展使碳氢化合物的超高分辨率质谱表征成为可能。
化学衍生化法利用衍生化试剂通过加成反应将特定的离子基团插入到烃分子中，实现“加成分子”的软电离，从而间接实现烃分子的软电离。
钌离子催化氧化是一种将饱和烃转化为醇和酮的有效反应。Zhou的团队利用钌离子催化氧化反应间接实现了对饱和烃的分析，该反应可以将带有叔C-H键的零支链烷烃和环烷氧化为醇，将没有C-H键的正链烷烃氧化为酮，并还原生成醇。
因此，正石蜡可以与异石蜡区分开来，然后，利用负离子电喷雾电离和傅立叶变换离子共振质谱对钌离子催化氧化还原反应产物中的一水醇(O1)进行了表征，实现了对异石蜡、无环石蜡和环石蜡的电离分析。
最后，该技术被用于表征石油真空渣油衍生的饱和物，结果表明，表征石油真空渣油中的饱和分子含有多达11个环，最大碳数高达92,Ag+可以通过π络合作用与含有π键的分数络合。
Casas-Ferreira等人提出了一种基于流动注射分析、电喷雾电离和串联质谱的多环芳烃异构体检测新方法,选择7种多环芳烃作为测试化合物，通过与Ag形成配合物间接软电离芳烃。
这种方法被证明是研究多环芳烃电离的合适选择，可以快速、不分离地定量分析复杂的多环芳烃混合物。

Zhang等人利用不饱和碳氢键与Ag+的络合作用与负离子电喷雾电离 超高分辨率质谱相结合，选择性表征了复杂烃混合物中烯烃的分子组成,选择了多种烃类模型化合物，响应结果表明，该方法可以实现高效的络合和烯烃的质谱检测。
该方法可以直接对混合物中的烯烃进行分子表征，无需耗时的烯烃预分离，具有良好的应用前景。
Shi的团队最近开发了一种方法来表征重质石油馏分中的芳烃,在饱和馏分中，磺化反应对芳烃具有良好的选择性，磺化衍生物具有很强的极性，在超离子化质谱中可以容易、高效地电离。
该方法允许对重质石油馏分中芳香族化合物的分子特征进行半定量分析,此外，该方法还可用于区分分子组成相同的单芳甾烷和烷基萘。
钌离子催化氧化衍生化可以通过氧化还原反应实现饱和烃的间接软电离。然而，这种衍生化过程复杂、繁琐、耗时，结果的重现性差。Ag+只能与含π键的分子络合，因此只适用于烯烃、芳烃等含π键的烃的分析，而不能实现饱和烃的软化分析。
这些缺点在很大程度上限制了碳氢化合物的超高频软电离分析，因此迫切需要开发一种更简单、高效、全面的碳氢化合物软电离技术。

大气压化学电离是一种较软的电离技术，是分子电离反应结果在分析化学中的直接应用。在大气压化学电离过程中，电子首先轰击试剂分子，而不是轰击
直接电离目标分子,然后将试剂分子电离成激子，样品分子随后通过分子离子反应被试剂离子电离,这种电离过程具有较低的反应热效应，分子离子的碎片化通常小于电子电离。
电离环境中各种参数的变化，如电离溶剂、离子源气体、汽化器温度、传递管电压等，会引起大气压化学电离中烃类气相分子电离反应的不同，从而产生非常分化的产物和不同的破碎程度。
因此，我们希望通过调节和优化电离环境中的各种参数，直接在离子源中实现碳氢化合物的软电离。
Gao等人利用线性四极离子阱质谱仪，以小分子烃为试剂，通过大气压化学电离成功电离了饱和烃、不饱和烃、直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。
这种电离方法产生了不同类型的丰富离子，但存在一定的断裂，该方法可在任何配备兼容性良好的大气压化学电离源的质谱仪上进行。

Kuhnert等人提出了一种优化的大气压化学电离方法，使用氮气作为试剂气体，对17种不易电离的非挥发性非极性碳氢化合物进行了电离分析。
所有这些分析物都在没有任何衍生化或加成反应的情况下成功地电离成丰富且完整稳定的[M−H]+离子，但碎片化问题仍未完全解决。
还有人提出了一种简单、快速、高效的傅立叶变换离子回旋共振质谱分析方法，用于分析烃类馏分样品和石蜡或者原油混合物中的饱和烃。
以异辛烷为试剂，氮气为鞘气，利用大气压化学电离源将油样品中的饱和烃离子化成单个[M−H]+离子，裂解程度低。
最近提出了一种基于大气压化学电离的全自动饱和烃分析方法，利用异辛烷作为试剂，氧作为鞘气，减少了所需[M−H]+以外的离子的形成。
该方法可以快速分析各种不同粘度的基础油，快速测量基础油中不同碳氢化合物的相对丰度，使炼油厂能够更好地评估将原油轻馏馏分转化为所需产品的方法。
以上结果表明，大气压化学电离可以直接电离烃类化合物，其气相分子离子反应条件的变化会显著影响烃类离子化产物的类型。

在分析烃类模型化合物时，上述电离技术表现良好，但在分析成分复杂的中馏分油甚至重油中的烃类化合物时，由于基质效应，在电离过程中容易发生烃类分子骨架的破碎，使得质谱中的干扰峰数量大大增加，难以获得正确的烃类表征结果。
为了解决这一挑战，韩的团队提出了软和清洁电离的概念，其中“软”意味着整个分子骨架和侧链在生产过程中保持完整，而“干净”意味着电离过程可以产生一种且只有一种主导产物，以减少识别干扰。
经过系统优化，开发了己烷辅助大气压化学电离方法用于类金刚石和乙醇类金刚石的分析，获得了[M−H]+的桥头堡碳正离子，没有其他副产物离子，实现了超高分辨率质谱中类金刚石化合物的准确分析和鉴定。

值得一提的是，除了目前广泛使用的大气压化学电离电离技术外，近年来兴起的实时质谱直接分析也属于化学化范畴。
实时质谱直接分析的电离机理是在大气压下释放中性或惰性气体，产生受激原子，这些原子在电场的作用下迅速加热和加速，使待测化合物在样品表面解吸并瞬间电离。
Dane等人利用实时质谱直接分析负离子模式结合飞行时间质谱对碳数较大的正构烷烃进行了表征，这些正构烷烃主要产生[M + O2]−，裂解较少，在一定程度上实现了碳氢化合物的软化化。
总的来说，实时质谱直接分析在离子化烃类方面仍然存在灵敏度差、离子化辨别力强等现阶段难以解决的缺点，因此我们强烈建议采用大气压化学电离方法进行烃类分析。

超高分辨率质谱具有超高的质量分辨率和质量精度,它与不同类型的电离源相连接，可以精确地得到石油各馏分，特别是重馏馏分中化合物的元素组成，极大地促进了石油经济学的进步。
然而，石油的分子组成非常复杂，超高分辨率质谱在一次分析中可以获得多达30,000个质谱峰，这给数据处理带来了很大的挑战。
在石油经济学中，更常用的数据处理方法是质量缺陷分析和双键等效与碳数图。
质量缺陷分析可视化方法可以识别化合物的类别和类型，但无法获得目标化合物的结构信息。
相比之下，双键等效与碳数分布图是目前唯一与化合物结构相关的数据处理方法，双键等效表示给定公式中双键的数目加上环的数目。

在这里，我们首先介绍解释双键等效与碳数图的方法，图中横坐标表示碳数分布，纵坐标表示等效双键数，圆点的大小代表化合物的相对丰度，圆点越大表明样品中化合物的相对丰度越高。
在这项工作中，直链烷烃和支链烷烃主要电离成[M−H]+，环烷烃电离成[M−H]+和M+•取决于毛细管温度。
在该模拟原料油中，以双键等效为代表的烷烃碳数约为C10~C50，碳数分布在C28~ c36之间的烷烃丰度较高。
该图还显示，随着环数的增加，环烷烃对应的双键等效级数也越高，在~250◦C的加热金属毛细管温度下，环烷烃也产生自由基阳离子。

烃类化合物的分子结构鉴定对石油分析至关重要，目前，双键等效已成为油气分析中应用最广泛的数据处理方法，原油中烃类化合物呈现连续的双键等效分布。
因此，仅凭双键等效值很难识别烃的结构。
然而，这种判断忽略了环烷烃对双键等效值的贡献，双键等效为4的环烷烃也可能是四环环烷烃。
平面极限被定义为连接双键等效与碳数图中每个碳数处的最大双键等效所形成的线，平面边界的坡度和截距分别与添加官能团和核心结构有关。
该方法可以分析饱和烃、芳烃、树脂、沥青馏分的整体结构特征，但不能准确推断单个分子式的结构。

基于这一思想，Dong等人提出了描述石油烃结构的双键等效线性方程。根据斜率的大小，它分为烷基、环烷和芳香的同源方程。
任何石油烃的结构都可以用这三种双键等效线性方程的组合来表示，并基于双键等效线性方程构建了芳烃的分布图，以可视化石油烃的环结构。
超高分辨率质谱的实验结果验证了该分布图用于环烷环和芳烃环的区分以及芳烃环数分类的可行性。该方法为复杂石油样品中石油烃结构的测定和鉴定提供了新的思路。
由于仪器和技术的限制，超高温质谱对石油中烃类化合物的数据分析方法还比较有限，但是，我们相信随着新型质谱的发展和电离技术的改进，碳氢化合物的数据分析方法也会越来越先进。

在选择合适的软电离和数据处理方法后，可以使用超高分辨率质谱对不同油样中的碳氢化合物进行详细的分子表征。
近年来，科学家们在这一领域做了许多有意义的工作，Marshall等人利用质谱技术对墨西哥湾渗漏的天然原油以及附近油藏的原油进行分子表征，并通过检测原油中碳氢化合物生物标志物(甾烷、二甾烷和五环三萜)的存在或缺失来推断渗漏原油的运输路线。
这项工作强调，除了傅立叶变换离子回旋共振，除了传统的气相色谱-质谱技术外，质谱还可以作为测定油连通性的手段。化合物文库的深入研究表明，烃源岩在一次输运过程中优先保留芳香烃，特别是低碳数的高双键等效化合物。
这些发现证实，烃类和非烃类的官能团、芳香性和烷基化程度是影响石油组分在一次输运过程中分馏的主要因素。
实验结果表明，当油具有较小的单环饱和链烃分布时，抑制剂有利于石蜡的抑制过程，而对于具有较多的多环链烃的油，抑制剂似乎是替代品。

Dong等人针对辽河石化润滑油生产过程开发了一种全面而深入的超高分辨率质谱分析方法。
在分子水平上研究了原料油的分子组成及其过程中的分子变化，发现经过加氢处理和异构化精制后，原料油中的多环芳烃会发生氢化饱和反应，多环环烷烃会发生开环等反应。
在碳氢化合物软电离方法的发展一章中，我们提到了韩的团队使用溶剂辅助大气压化学电离技术实现了高分子类金刚石的清洁软电离。
此外，这项工作引入了离子迁移率分辨率来区分异构体，并建立了化合物结构与CCS值之间的相关性，这对质谱表征具有方法学意义。
金刚石类新种和先进笼种的发现，不仅为阐明地球化学演化提供了潜在的标记，也为人工合成先进金刚石类功能材料提供了动力。

石油烃在石油化学和地球化学中都占有重要地位，发展软电离方法来电离碳氢化合物是超高分辨率质谱分析石油碳氢化合物的关键前提。
目前，主流的软电离技术是基于化学衍生化或化学电离。其中，基于化学电离的大气压化学电离方法操作简单，无需预处理，通用性广，具有较大的优势。
另一个关键问题是如何处理庞大而复杂的超高分辨率质谱数据来呈现分子组成和结构信息。
遗憾的是，目前很少有数据评价方法能够解释石油中烃类化合物的超高分辨率质谱数据。
因此，在可预见的未来，软电离和数据处理技术的发展仍将是该领域的研究热点。

毫无疑问，超高分辨率质谱分析碳氢化合物是石油学研究的一个重大突破，填补了重馏油烃类表征的空白。
许多关于利用超高频能谱法表征各种石油样品中碳氢化合物的研究已经被报道并取得了显著的结果。
随着该技术的不断成熟，超高分辨率质谱分析石油烃必将为石油化学家和地球化学家带来更丰富的分子结构信息，并为分子精炼和生物标志物发现领域提供更多的数据支持。
值得一提的是，通过解决电离和数据处理问题来表征目标分子是一种科学、系统的质谱分析方法;该方法也可用于其它复杂混合物中化合物的鉴别。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0owI6TSF
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