松山湖材料实验室支春义教授再发NC，研究水系铁电池新型正极材料

徐利勇

文章摘要
于其安全性和低成本方面，水系铁电池是大规模储能的有吸引力的候选者。然而，水系铁电池的长期循环稳定性不足阻碍了水系铁电池的发展。在这里，松山湖材料实验室支春义研究员、李洪飞副研究员&中国科学院韩翠平副研究员团队提出了交联聚苯胺(C-PANI)的合成和作为正极活性材料的应用。(原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38890-y)

本文使用三聚氰胺作为交联剂来提高C-PANI的导电性和电化学稳定性。事实上，当C-PANI与Fe金属负极和1 M 三氟甲磺酸铁(Fe(TOF)2)电解质溶液结合进行测试时，纽扣电池可以提供约110 mAh g-1的比容量和平均25 A g-1下39000次循环后的放电电压为0.55 V，测试温度为28 ℃±1 ℃。此外，机理研究表明，Fe2+离子与TOF-阴离子键合形成带正电的复合物Fe(TOF)+，其与质子一起存储在C-PANI电极结构中。最后，本文还展示了将C-PANI与聚合物水凝胶电解质结合使用来生产柔性反射电致变色实验室规模铁电池原型。
图1：PANI和C-PANI的合成路线和光谱表征

a 传统PANI和C-PANI的合成示意图。b 传统PANI和C-PANI的FTIR。c 传统PANI和C-PANI样品的UV-Vis光谱。聚苯胺(d)和C-聚苯胺(e)的Cl 2p核心能级光谱的高分辨率XPS光谱。聚苯胺(f)和C-聚苯胺(g)的N 1s核心能级光谱的高分辨率XPS光谱。
图2：C-PANI的电化学性能

a Fe||PANI和Fe||C-PANI在2 mV s-1时的CV曲线。b PANI和C-PANI在5 A g-1比电流下的放电-充电曲线。c C-PANI在特定电流范围为5 A g-1至25 A g-1的放电-充电曲线。d C-PANI的倍率性能和相应的库仑效率。e Fe||C-PANI与之前报道的水系铁离子电池的比容量和比电流比较。f C-PANI和传统PANI在25 A g-1时的长周期曲线。g Fe||C-PANI与之前报道的水系铁离子电池的循环次数和容量保持率的比较。测试温度为28 ℃±1 ℃。
图3：C-PANI电荷存储机制研究

a 使用1 M Fe(TOF)2作为电解质的Fe||C-PANI电池的第一次和第二次放电/充电曲线。b 在前两个循环期间，在不同的放电/充电状态下获得C-PANI阴极的原位拉曼光谱。c 0.9 V(下)第一次放电和0.9 V(上)第二次放电的拉曼光谱。d 以铂为反电极，Ag/AgCl为参比电极，在50 mV s-1下的三电极池中，在0.1 M Fe(TOF)2(pH=2.8)、0.1 M HTOF(pH=0.5)、0.1 M Fe(TOF)2+HTOF(pH=0.5)电解质中，得到了相同C-PANI电极的CV。C-PANI阴极在充电/放电状态下的(e)Fe 2p和(f)F 1s的非原位XPS光谱。Fe 2p峰和F 1s峰的强度通过N 1s强度的归一化来校正。在(g)放电和(h)充电状态下获得的C-PANI阴极的N 1s的非原位XPS光谱。(i)Fe||C-PANI充放电机理示意图。
图4：柔性反射式电致变色电池制备路线示意图

入射光在到达电致变色装置时被部分吸收和部分反射。反射光是被柔性反射电致变色电池反射的部分光。
图5：FREB的电化学性能

a FREB在2 mV s-1时的CV曲线。b FREB在不同速率下的速率能力。c 不同速率下相应的恒电流充电/放电曲线。d 25 A g-1下的长期循环性能和相应的库仑效率。e 反射光谱和(f) CIE 1931 xy色度坐标在充电/放电状态下的变化。g FREB在不同充电状态下的光学照片。h 原位光谱发射率等高线图，(i)发射功率和(j)FREB在2.5 μm至25 μm的相应电压下的发射功率等高线图。电化学测试温度为25 ℃±1 ℃。
研究结论
总之，本文通过化学氧化工艺成功制备了C-PANI。与可电化学降解的传统PANI相比，C-PANI表现出改进的稳定复合离子Fe(TOF)+和H+存储性能，提供出色的长循环寿命(在25 A g-1下39000次循环后保持107 mAh g-1)和高倍率性能(25 A g-1时为120 mAh g-1)。高电化学性能可归因于以下原因：首先，交联剂提高了C-PANI的电子电导率，实现了快速的Fe(TOF)+可及性；其次，通过Grotthuss机制质子扩散很快。第三、Fe2+离子与CH3SO3-键合形成混合阳离子Fe(TOF)+，这可以减轻二价Fe2+的强电荷密度并降低与主体材料的强静电相互作用，从而实现快速反应动力学和增强的电化学性能。此外，由于电池是一种反射式电致变色器件，它可以监控能量存储状态和热管理。

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