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辛巴君

使用二甲基吖啶基掺杂剂的倒钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池（PSC）在过去十年取得了令人瞩目的进步，经认证的功率转换效率（PCE）超过25%。PSC可分为正常和倒置两种类型。面对即将到来的投资，技术方向的选择至关重要。高效的普通器件不可避免地受到掺杂Spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL）降解的影响。相比之下，倒置器件具有更简单的器件结构和更多的HTL材料选择。然而，对于HTL，流行的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）和聚（三胺）等聚合物也会受到光和热诱导的降解以及水分损害。流行的无机NiO HTL材料会与钙钛矿发生反应并导致界面分解。为解决这些问题，最近在不预沉积HTL的倒置PSC方面取得了进展，避免了HTL材料的降解和界面分解，降低了材料和相关制造工艺的成本。在该器件架构中，，钙钛矿薄膜应该是p型的，并与电子传输层（ETL）构建pn结以分离电子-空穴对。然而，对于这些钙钛矿/ITO肖特基触点的载流子传输行为和p型掺杂剂的空间分布几乎没有进行过研究，因此它们的器件性能不如常规的倒置PSC。因此，作者需要了解p掺杂分子在ITO上钙钛矿膜形成和器件能级排列方面的工作机制，以便设计出改进器件性能的p掺杂分子结构。
在这里，南方科技大学何祝兵教授课题组报告了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，以构建一个匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触，同时对晶界进行全方位的钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率（PCE）。研究表明，在氯苯淬火结晶过程中，分子从前体溶液被挤压到晶界和薄膜底面，作者称之为分子挤压过程。分子中去质子化的膦酸基团与钙钛矿铅的核心配位复合物同时负责机械吸收和电子电荷转移，并导致钙钛矿薄膜的p型掺杂。作者实现了器件的PCE为25.86%（反向扫描），以及在1000小时光照浸泡后保持96.6%的初始PCE的器件。相关成果以“Inverted perovskite solar cells using dimethylacridine-based dopants”为题发表在最新一期《Nature》上，第一作者为谭骎，李兆宁为共同一作。

DMAcPA 分子的设计
借鉴咔唑膦酸 (CzPA) 分子，PA 基团预计将配位形成强 Pb--O 键，而具有合适能级的共轭基团在设计的分子中保留为吖啶 (Ac)以及两个 C-Br 基团。DMAcPA的化学结构如图 1A所示。DMAcPA 的两个甲基旨在建立空间效应，防止在成膜过程中在晶界处聚集和堵塞，并产生复合中心。根据以上特性，DMAcPA 作为潜在的掺杂剂来实现作者的分子挤出过程。
分子挤压工艺
为了检验分子挤压工艺，作者直接在 ITO 基板上制备了 Cs+、甲脒 (FA+) 和甲基铵(MA+)混合阳离子钙钛矿，其光学带隙为 1.56 eV（1A）。除了增强的光致发光 (PL) 强度外，掺杂钙钛矿薄膜的最长寿命为 1926 ns，而原始钙钛矿的寿命为 498 ns（图 1B）。(001)/(022) 的增强峰强度比表明 DMAcPA 掺杂可能导致钙钛矿的定向生长（图 1C）。图 1D-F 显示了更平滑的形态和减少的多余 PbI2 薄片。与图 1G 和 1I 相比，图 1H 显示由于 DMAcPA 层的疏水表面更疏水，在未掺杂的钙钛矿和 DMAcPA 改性的 ITO 之间的界面处存在一些空隙。图1J-L所示的埋底面也验证了这一点。掩埋底面最重要的信息是 DMAcPA/钙钛矿（图 1K）和钙钛矿（DMAcPA）（图 1L）的褶皱形态，与钙钛矿的干净底面形成鲜明对比（图 1J)。关联过量 PbI2 的衰减（图 1C），作者推测掺杂剂分子可能在淬火过程中被挤出到薄膜底面。

图1 三种钙钛矿薄膜的结构和性能表征
AFM-IR 用于探测薄膜的临界底面和顶面（图 2A-L），这取决于 DMAcPA的 P-C 伸缩振动特征峰。钙钛矿 (DMAcPA) 的分离 ITO 表面（图 2L）显示出比 DMAcPA/钙钛矿（图 2F）更多的 DMAcPA 分子，表明 DMAcPA-PbI2 的螯合物被挤压到底部表面。底面（图 2K 和 2E）之间的分子对比非常明显，作者必须将钙钛矿 (DMAcPA) 的垂直比例尺放大 10 倍。这表明 DMAcPA 分子在挤压过程中粘附在钙钛矿晶粒表面。这些证据表明 DMAcPA 也存在于整个掺杂钙钛矿薄膜的晶界处。飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 的表征结果也证实了这一点（图 2M-N）。到目前为止，作者的工作清楚地揭示了掺杂钙钛矿薄膜中 p 掺杂分子的空间分布。

图 2 AFM-IR 和 ToF-SIMS 作为分子挤出机制的证据
在钙钛矿溶液中，溶解 DMAcPA 后溶剂化的 [H+] 可以增加 3 个数量级以上，pH 值从 7.57 降低到 4.12。此外，PbI2 和 FAI 都可以刺激 DMAcPA 的电离度。相应的 1H NMR 结果证实了 DMAcPA 在溶液中的电离（图 3A），其中当溶剂从不良 CDCl2 变为 DMF-d7 时，活性氢将低场化学位移从 2.65 ppm 移动到 4.88 ppm。结合上述 pH 结果，表明从 PA 基团逃逸的质子可能通过形成溶剂化 H+[DMF]x 被 DMF 捕获。随着 PbI2 和 FAI 的加入，峰适度移动到上场化学位移，这表明 I- 离子倾向于形成 H+[DMF]xI- 络合物。

图 3 分子挤出机制的研究
p-钙钛矿/ITOS肖特基接触
然后，作者利用 UPS 来定义钙钛矿的导电类型，并研究钙钛矿和 ITO 之间界面处的能带弯曲（图 4A-C）。与 -4.52 eV 相比在作者裸露的 ITO 中，原始钙钛矿污染的 ITO 的表面 WF 向上移动一点到 -4.48 eV，而 DMAcPA/钙钛矿和钙钛矿(DMAcPA) 的表面 WF 分别明显向下移动到 -5.29 eV 和 -5.50 eV。很明显，DMAcPA 及其与 PbIx 的螯合物改变了 ITO 基板的表面 WF。沉积在 p 型 DMAcPA 层上的未掺杂钙钛矿显示弱 p 型（图 4E），而原始钙钛矿在裸 ITO 倾向于中性（图 4D）。掺杂的钙钛矿显示出强 p 型（图 4F），这可归因于分子掺杂机制的电荷转移复合物（CTC）机制 。本工作中的 CTC 是上述 PA 基团和 Pb(I)x 八面体的配位络合物。图 3D 中的电荷密度差异进一步表明，电子在来自 DMAcPA 的氢质子和与钙钛矿键合的氧周围积累。根据肖特基接触的能带排列，对于 ITO/钙钛矿（图 4D），钙钛矿能带向下弯曲并为空穴提取建立障碍，但有利于电子转移到 ITO 的偏移，导致器件 PCE 较差7.75%。对于 ITO/DMAcPA/钙钛矿（图 4E），钙钛矿带向上弯曲但具有 0.41 eV 的大偏移量 (ΔEh)。对于 ITO/钙钛矿 (DMAcPA)（图 4F），钙钛矿带具有向上弯曲以及更小的 0.21 eV ΔEh，这是由于其更强的 p 型和更深的费米能级，这提高了它在界面。

图 4 钙钛矿/ITO 肖特基接触空穴转移机制研究
器件性能与分析
如图5A所示，目标器件的反向扫描PCE为25.86%，开路电压（VOC）为1.187V，短路电流密度（JSC）为25.69 mA/cm2，填充因子为84.73%。JSC 值与从外部量子效率 (EQE) 光谱（图 5B）集成的值一致。图 5C 显示了 PCE 的最大功率点（MPP）跟踪目标和控制设备在连续光浸泡测试中的初始性能。目标设备在 1000 小时后保持其初始 PCE 的 96.6%，而控制在 500 小时后降至 80% 以下。出色的长期稳定性可归因于 DMAcPA 对晶界的全面钝化（图 2）。这也通过掺杂后从 2046 到 4028 Ω 的增强复合电阻 (Rrec) 得到证明而串联电阻 (Rs) 几乎保持不变（图 5D）。
图 5F 显示了 ITO/钙钛矿 (DMAcPA) 和 ITO/DMAcPA/钙钛矿器件在 220 K 和 350 K 附近的两个正峰，可以是根据测量系统中作者基于 p-钙钛矿的倒置设备上的偏置 (-0.3V) 和脉冲电压 (+0.4V) 的极性确定为空穴陷阱 (H1 和 H2)。作者拟合两个光谱并得到它们对应的 Arrhenius 图（图 5G）。对于 H2，在 DMAcPA 大量掺杂后，密度下降。他们的能级图（图 4H-I）表明 DMAcPA 掺杂降低了深能级空穴陷阱密度，特别是通过抑制晶界和表面的缺陷态。由于分子未经测试的超低迁移率，这种抑制对于延长钙钛矿/ITO 界面处等待孔的寿命至关重要，并最终提高器件 PCE。

图5 器件性能与分析
作者简介

何祝兵博士，现任南方科技大学材料科学与工程系教授，深圳市全光谱发电功能材料重点实验室主任，太阳能源转换技术专家，主持承担国家自然科学基金重点、科技部国际合作重点及深圳市学科布局重点等项目10余项，累计发表SCI论文120余篇，其中以通讯作者在Nature(2023)、Nature Energy(2022)、Advanced Materials等国际著名杂志上发表论文90余篇，包括7篇ESI高被引论文，他引6000余次，H指数42，授权光伏光热领域发明专利40余项，国际会议邀请报告20余次。
何教授致力于开发面向“碳中和”的光伏光热协同的太阳能全光谱发电技术，尤其专注于材料、器件和系统的界面物理化学研究，主要包括：1）高转换效率的新型光伏电池；2）界面载流子传输与复合；3）基于纳米光学的界面光热转化；4）有机无机杂化相变储热材料；5）光伏与光热的协同发电技术。
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来源：http://www.yidianzixun.com/article/0oeHaZ4b
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