核壳结构“富锂富镍”材料：高电压（4.6V）下可稳定循环500周

野渡孤舟

【研究背景】
锂离子电池作为清洁高效的储能媒介，已被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车（EV）等大型储能装置中。正极材料作为锂离子电池的核心，决定了电池的容量和能量密度。镍钴锰层状三元正极材料（LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1, NCM）以高容量和高电压平台的特点而受到广泛关注。其中，高镍层状正极（x ≥ 0.6）具有更多的Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化还原电对，理论容量可达280 mAh g-1，应用前景广。富锂材料作为另一种成本低、容量高的正极材料，可逆放电容量超过250 mAh g-1，但循环过程中电压衰减难以抑制，且晶格氧的析出易破坏结构稳定性，因此还未实现商业化应用。为了提高高镍正极的比能量，需要提高材料的充电截止电压，因此，设计并制备稳定、高效的高电压高镍正极材料具有重要意义。浓度梯度或者核壳结构（core-sell structure, CS）高镍正极材料内部富镍，表面富锰，可以避免高电压下二次颗粒表面大量Ni4+的生成，从而抑制界面副反应。然而，在煅烧过程中，镍锰离子易发生互扩散而使核壳结构消失，且核层与壳层在不同煅烧温度下的物相演变过程尚不明晰。
【研究背景】
基于此，西安交大滑纬博研究员课题组通过共沉淀及固相法煅烧制备出表面富锰、内部富镍的核壳结构前驱体Ni(OH)2@Mn(OH)2，并混合微过量的氢氧化锂烧结制备出核壳结构“富锂富镍”正极材料Li1.08Ni0.9Mn0.1(OH)2。利用原位同步辐射衍射（SXRD）、透镜电镜及联用X射线能谱（TEM-EDX）、X射线近边吸收结构（XANES）等技术深入解析了在不同温度下煅烧时的元素价态、结构演变及颗粒形貌变化规律，从材料结构的角度揭示了富锰壳层对材料高电压循环稳定性的改善机制。研究表明：“富锂富镍”核壳结构能够有效抑制循环时的晶格畸变并提高晶格氧稳定性，从而有效抑制持续脱嵌锂过程产生的各向异性应变，从而提高结构变化可逆性。
研究成果以 “Architecting “Li-rich Ni-rich” core-shell layered cathodes for high-energy Li-ion batteries” 为题发表在Energy Storage Materials上。西安交通大学硕士研究生景智炜为第一作者，滑纬博特聘研究员为唯一通讯作者。德国卡尔斯鲁厄理工学院Helmut Ehrenberg教授团队、德国同步辐射中心Volodymyr Baran和Akhil Tayal、瑞士保罗谢勒研究所Nicola P.M. Casati、西班牙同步辐射中心Alexander Missyul和Laura Simonelli以及郑州大学单崇新教授共同参与了此项研究工作。
【内容表述】
作者通过两步沉淀法制备了具有富镍内核及富锰壳层的核壳结构前驱体Ni(OH)2@Mn(OH)2，再混合微过量的氢氧化锂，在不同温度下（650、700、750、800、850℃）煅烧制备“富锂富镍”核壳结构正极Li1.08Ni0.9Mn0.1O2。此外，还制备了Ni、Mn浓度分布均匀的正极Li1.08Ni0.9Mn0.1O2（LNMO-800）作为对照样品。首先，同步辐射高温原位XRD揭示了高温煅烧时核壳结构前驱体和氢氧化锂逐步结合形成层状结构Li[Li1.08Ni0.9Mn0.1]O2的结构演变过程（图1b）。Ni和Mn的K边X射线吸收谱证实了高温煅烧时镍离子及锰离子的氧化，说明氧嵌入结构不仅为锂离子提供配位空间，而且保持材料的电中性（图1c-d）。结合SEM图像（图1e-h）可以直接观察到煅烧过程中壳层的结构演变，随着温度升高，表面的富锰相纳米颗粒逐渐消失，一次颗粒逐渐变大（图1e-h）。当煅烧温度为700℃时，富Ni内核表面能够检测到一层明显的Mn元素信号。当煅烧温度从700℃增加至800℃，壳层的Mn及内核的Ni在热及浓度梯度的推动力下发生互相扩散，最终呈现出均匀的Ni、Mn分布（图1l）。样品不同温度下的EDX能谱（图1i-l）直观展示了镍离子、锰离子的互扩散过程。这些数据表明高温下镍锰离子的互扩散导致核壳结构逐渐消失。

图1. 正极材料Li1.08Ni0.9Mn0.1O2合成过程中的结构演变及元素互相扩散。（a）元素互扩散示意图；（b）核壳结构前驱体与锂源的同步辐射高温原位XRD；（c-d）Ni和Mn的K边X射线吸收谱；（e-h）核壳前驱体、CS-700、CS-750和CS-800的SEM图；（i-l）对应样品的EDX能谱图。
为了更加深入剖析元素互扩散行为，作者对二次颗粒近表面处的元素分布进一步分析，可以看到CS-700（图2a）表面富锰一次颗粒周围存在Ni聚集，表明煅烧过程中内部镍离子已经向壳层发生了扩散。此外，CS-750和CS-800的表面元素分布进一步揭示了元素扩散的进程（图2e、i）。750℃煅烧后，表面Ni和Mn的互相渗入更加明显，在800℃煅烧后表面镍离子、锰离子已经完全分布均匀，证明此时元素扩散已经结束。由样品表面的HRTEM及SAED数据可知，在700℃下煅烧时，由于Li的扩散方向为从表面逐渐进入内部，此时表面生成“富锂富锰”的单斜相C2/m结构（Li[Li,Ni,Mn]O2）（图2b、图3Ⅱ），而内部属于“富镍贫锂”结构（Li1-δ[Ni,Mn]1+δO2）。750℃煅烧后（图2f、图3Ⅲ），随着锂离子的进一步向内扩散，内部转变为“富锂富镍”Rm结构（Li[Li,Ni,Mn]O2），表面仍属于“富锂富锰”单斜相C2/m结构（Li[Li,Ni,Mn]O2），SAED结果（图2f）对应着表面(Li/Ni)/Mn的蜂窝状有序结构。当温度上升至800℃，元素扩散已经结束，Li、Ni、Mn在整个颗粒内均匀分布（图2j、图3Ⅳ），整体为“富锂富镍”层状结构Li[Li0.08Ni0.9Mn0.1]O2（Rm）。以上结果表明，随着煅烧温度逐渐增加，锂离子逐渐从表面扩散进入体相，同时Ni和Mn通过核壳相界面发生互扩散。

图2 不同温度下二次颗粒表面结构及元素分布。（a、e、i）CS-700、CS-750和CS-800的表面元素分布；（b、f、j）CS-700、CS-750和CS-800表面的FFT图；（c、g、k）CS-700、CS-750和CS-800的表面HRTEM图；（d、h、l）CS-700、CS-750和CS-800的表面IFFT图。

图3. 核壳结构元素扩散及相演变过程示意图。
为了对比不同厚度核壳结构正极材料在高电压下的电化学性能，作者对不同样品分别进行了充放电测试。CS-700、CS-750、CS-800在2.7-4.6 V，0.1 C下的首圈放电容量（图4a-c）分别为159，187和186 mAh g-1。充放电曲线证明拥有核壳结构的CS-700和CS-750能够明显抑制电压及容量衰减。从对应的dQ/dV曲线（图4d-f）可以发现CS-800在循环过程中4.2 V处的峰迅速削弱，说明结构的不可逆破坏及容量快速衰减，而CS-700和CS-750的相变峰强度和位置没有明显变化，说明其具有良好的循环稳定性。在1 C下经过100循环圈后，CS-750的容量保持率为91%。CS-700和CS-750分别在1 C、500圈循环后的容量保持率分别为79%和62%。电化学性能测试的结果表明，核壳结构能够显著提升材料的高电压循环稳定性。

图4. 核壳正极材料的电化学性能。（a-c）CS-700、CS-750、CS-800在2.7-4.6 V、0.1 C下前100圈的充放电曲线；（d-f）对应的dQ/dV曲线；（g）LNMO-800、CS-700、CS-750和CS-700在1C下的循环性能图；（h）CS-700和CS-750在1 C下的循环性能图。
为了探究核壳结构提升材料高电压稳定性的原因，作者对CS-750、LNMO-800及CS-800三种样品在首次充放电过程中分别进行原位SXRD测试。三种样品的XRD衍射峰在循环时均没有产生裂分（图5a、c、e），表明没有形成新相，充放电过程属于固溶体反应。此外，XRD精修得到的晶胞参数结果证实了CS-750在循环过程中的晶格畸变是最小的。在首次充电过程中，晶胞参数c呈现先升高后下降的趋势。在4.2 V之前，由于Li+逐渐脱出，层间O2-的互相排斥使得晶面间距增加，导致晶胞参数c升高；在高度脱锂状态下（＞4.2 V），层间距急剧降低，晶胞参数c下降。和初始状态相比，4.6 V充电状态下CS-750的晶胞参数c减小了1.8%，小于LNMO-800（2.6%）和CS-800（3.6%）（图5b、d、f）；CS-750的晶胞体积减小了5.9%，同样小于LNMO-800（6.7%）和CS-800（10.5%）（图5b、d、f），这一结果从晶体结构的角度证明了核壳结构对于材料充放电过程结构可逆性的提升。

图5. CS-750、LNMO-800及CS-800在0.1C，2.7-4.6 V循环时的晶胞参数变化。（a-b）CS-750的原位SXRD（λ=0.2073 Å）图及晶胞参数变化；（c-d）LNMO-800的原位SXRD图（λ=0.2073 Å）及晶胞参数变化；（e-f）CS-800的原位SXRD图（λ=0.4142 Å）及晶胞参数变化。
为更进一步深入理解富锰壳层对于材料高电压稳定性的改善机制，作者计算出了首次充放电过程中CS-750和LNMO-800分别在[003]和[101]方向上的应变变化。在[003]方向上（图6a），充电到4.3 V之后，LNMO-800的晶格应变急剧增加，充电结束时的应变约为初始状态的6倍。而CS-750的应变即使在4.6 V高电压状态下也没有明显增加。在[101]方向上，CS-750的应变变化存在明显的滞后，这些数据表明核壳结构能够减缓材料脱锂过程中的各向异性晶格应变。从4.6 V状态下的颗粒表面HRTEM图像能够看出（图6c-f），LNMO-800存在明显的晶格扭曲，而CS-750的表面仍然维持良好的层状结构，这一结果直接证明了高度脱锂状态下核壳结构材料的晶格稳定性。图6g展示了壳层对高镍内核的保护作用。表面富锰壳层起到固定结构作用，能够减缓晶格结构的不可逆变化，有效抑制各向异性晶格应变，从而提高材料的循环可逆性。

图6. CS-750和LNMO-800在充放电过程中的微结构变化。（a-b）CS-750和LNMO-800在充放电过程中[003]和[101]方向上的晶格应变变化；（c-d）CS-750在4.6V下的表面HRTEM；（e-f）LNMO-800在4.6V状态下的表面HRTEM；（g）壳层对充放电过程中应变抑制的示意图。
最后，为了从产气及Ni、Mn电子结构的角度揭示材料稳定性提升的机理，作者首先对CS-750和LNMO-800进行原位DEMS测试。两种样品在充电过程中均无明显析氧（图7a、d）。LNMO-800在充电末期（＞4.2 V）产生大量CO2（1032 nmol min-1 g-1），与之相比，CS-750的CO2产量很小（362 nmol min-1 g-1），印证了核壳结构材料良好的晶格氧稳定性，以及对电解液分解的抑制作用。其次，原位XANES结果（图7b-c）证明了充电时的容量主要由Ni的氧化提供，而Mn的价态几乎不变。Ni和Mn的K边EXAFS结果表明（图7e-f）在充电时Ni-O峰强度逐渐增加，放电时降低，对应了循环时镍离子周围局域结构无序度的变化。两种材料的EXAFS拟合结果（图7g-h）表明，在充电时，CS-750和LNMO-800的dNi-O及σ2Ni-O都逐渐减小，放电时逐渐增加，对应充电过程Ni的逐渐氧化及层状结构中Ni周围局域无序度逐渐减小的过程。与之相比，两种样品的dMn-O和σ2Mn-O在充放电时几乎没有变化，表明Mn几乎不参与电化学反应。此外，在SoC为50%-85%范围内，CS-750的σ2Ni-O要比LNMO-800的σ2Ni-O小很多，表明核壳结构能够抑制高电压状态下Ni周围的无序度增加，这一结果和原位SXRD（图5）及HRTEM（图6c-f）的结果对应。

图7. CS-750和LNMO-800在高电压循环过程中的氧气释放及电荷补偿机理。（a、d）CS-750和LNMO-800的DEMS分析；（b-c）CS-750的同步辐射原位XANES谱图；（e-f）CS-750的Ni、Mn K边EXAFS谱图;（g）CS-750和LNMO-800中Ni-O和Mn-O的键长变化;（h）CS-750和LNMO-800的无序度σ2变化趋势图。
该工作得到了国家自然科学基金、西安交通大学分析测试共享中心等的支持。
【文献详情】
Zhiwei Jing, Suning Wang, Qiang Fu, Volodymyr Baran, Akhil Tayal, Nicola P.M. Casati, Alexander Missyul, Laura Simonelli, Michael Knapp, Fujun Li, Helmut Ehrenberg, Sylvio Indris, Chongxin Shan, Weibo Hua*, Architecting “Li-rich Ni-rich” core-shell layered cathodes for high-energy Li-ion batteries. Energy Storage Materials. 2023, 102775. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102775

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0nzkGzma
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