《学习》水凝胶负载的纳米银/氮化碳光催化剂

松伟

研究背景
为减轻废水废气对环境的污染和对人体的伤害，需要寻找一种高效的处理手段。g-C3N4作为一种易于改性，并兼具降解有机物，光解水制氢，还原二氧化碳等多种功能的光催化剂，被得到广泛的应用。但是由于g-C3N4的芳香环结构和二维平面结构，使其在光催化过程中容易产生堆叠，其在水溶液中的低分散性降低了对光的吸收性，进而影响到了光催化性能。为解决这个问题，可以利用海藻酸钠水凝胶作为g-C3N4的载体。利用海藻酸钠与负载 Ag 纳米颗粒二维片层 g-C3N4进行复合，既能提升光生电子与空穴的分离效率，又能解决催化剂在水溶液中分散性差的问题，最终提高体系的光催化性能。
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制备方法
g-C3N4 的制备：称取 5.00 g 二氰二胺置于坩埚中，放入管式炉，在氮气氛围中以 2.5 ℃/min的升温速率从室温逐渐加热至550 ℃，并保温4 h，可得到淡黄色块状氮化碳样品。
Ag@g-C3N4 的制备：称取0.50 g研磨后的氮化碳置于烧杯中，加入 50 mL去离子水，在冰水浴条件下超声30 min完全剥离，然后进行磁力搅拌。称取一定量的硝酸银置于另一烧杯中，加入去离子水配置成溶液，缓慢加入g-C3N4悬浊液并搅拌30 min。将一定量的硼氢化钠溶液逐滴加入到含有硝酸银的g-C3N4悬浊液中，乳白色悬浊液转变为棕褐色，还原产物纳米银开始负载在g-C3N4纳米片上。搅拌30 min后进行离心。交替使用去离子水和无水乙醇洗涤, 充分去除残留在Ag@C3N4表面的银离子、钠离子等杂质。将产物置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥 24 h，即可得到棕褐色粉末Ag@g-C3N4。
水凝胶负载光催化体系 SA/Ag@g-C3N4 的制备：称取0.06 g Ag@g-C3N4粉末置于烧杯中，加入去离子水并搅拌。称取0.60 g海藻酸钠粉末，加入到该悬浊液中，量取12 mL丙三醇逐滴加入悬浊液中，作为增塑剂提高海藻酸钠分子链的流动性，并继续搅拌2 h，使整个体系充分均匀混合。然后，将一定氯化钙溶液逐滴加入海藻酸钠-Ag@g-C3N4悬浊液中，发生交联，观察到溶液中逐渐生成胶状物质，得到以海藻酸钠为模板的含有Ag@g-C3N4的水凝胶。对该凝胶进行离心洗涤，充分去除残留在凝胶表面的多余钙离子、丙三醇等杂质。将所得的产物置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥，即可得到SA/Ag@g-C3N4复合材料，该材料呈淡黄色块状固体。
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微观形貌
从图中可以看出，Ag@g-C3N4保留了g-C3N4的二维平面结构，并且表面无明显的颗粒状物质，表明纳米银较好地分散在g-C3N4的表面。而凝胶催化剂 SA/Ag@g-C3N4则是呈现出的三维空间网状结构，同时引入了多孔结构，为制得的凝胶催化剂提供了良好的吸附性能，并且可以看到其上的银纳米粒子晶格条纹，证实了银纳米颗粒的存在。

图1 g-C3N4 (a), Ag@g-C3N4 (b), SA/Ag@g-C3N4 (c, d)的SEM照片; Ag@g-C3N4的TEM (e)和HRTEM(f)照片
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光催化性能测试
从图中可以看到，在4.5h内，SA/Ag@C3N4的光催化速率最快，为g-C3N4的4.6倍，Ag@g-C3N4的2.5倍，光催化速率优异。通过测定SA/Ag@g-C3N4连续5个循环光催化降解甲基橙的速率来反映其光催化稳定性，其结果如（c）图所示，从第二个循环开始，光催化速率明显降低，第二个至第四个循环的光催化速率基本相等，保持稳定，在第五个循环时速率再次下降。通过电镜扫描及其他实验结构分析，凝胶催化剂孔径结构中可能包含较大孔洞，Ag@g-C3N4可能会通过这些大孔洞从表面脱离，降低光催化性能。

图2 C3N4, Ag@g-C3N4, SA, SA/Ag@g-C3N4对甲基橙的光降解曲线 (a)、光降解速率 (b)以及 SA/Ag@g-C3N4 的循环稳定性 (c)
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光催化机理
银纳米粒子均匀的分散在g-C3N4二维平面上，而g-C3N4又均匀分散在海藻酸钠三维网络中，具有较多的孔状结构和较大的比表面积，提升了光吸收性能的同时也改善了催化剂在水中的分散性。此外，银纳米颗粒与g-C3N4形成的莫特–肖特基结和银纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应促使g-C3N4的光生电子向银迁移，促进电子–空穴对分离，进而提升光催化反应效率。
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结语
该凝胶催化体系，表现出优异的光催化性能，归因于体系中负载的银纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应和基于海藻酸钠水凝胶的多孔结构及传质通道二者的协同效应。以水凝胶作为载体负载纳米片，为光催化剂提供良好的传质通道，使本身比表面积较小的光催化剂与溶质分子充分接触，藉此提高整个体系的光催化性能。但该体系同样存在些许问题，如何进一步提高该凝胶催化剂体系的光催化性能，以及增强Ag@g-C3N4在凝胶表面的附着力，防止其脱落等还需进一步研究。
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参考文献
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[2] KHAN S B, AHMAD S, KAMAL T, et al. Metal nanoparticles decorated sodium alginatecarbon nitride composite beads as effective catalyst for the reduction of organic pollutants. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 164:1087–1098.
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