Ni/SiO2催化剂上的甲烷干重整：支撑体结构特性的作用

羊者

文丨猿十叁
编辑丨猿十叁

世界经济的快速增长和人口增加导致能源消耗的急剧增加。尽管人类在新能源方面做出了许多努力，但化石燃料仍然是当前最重要的能源来源。
化石燃料的燃烧释放出大量的温室气体CO2进入环境，对生态系统和气候产生不利影响。近年来，全球CO2排放量保持高位，全球能源相关CO2排放量在2022年达到366亿吨。
除了CO2，CH4也是另一种重要的温室气体。尽管大气中的CH4比CO2少，但它仍对全球变暖贡献约20%。

因此，减少和转化CH4和CO2排放对于减少温室效应尤为重要。为了减少大气中的CH4和CO2浓度，研究人员进行了广泛的研究，寻找高效转化CH4和CO2为其他有价值产品的方法。
将CO2和CH4转化为合成气是一个很好的选择，因为它拥有相对成熟的技术。其中，干重整反应可以将温室气体转化为合成气。
所得到的合成气，其H2/CO摩尔比大约为1，可以直接用于F-T反应，生产高价值化合物等化学品。与此同时，干重整反应还可用于能量储存。

催化剂评估是在一个小型固定床设备中进行的，其中一个内径为7.00毫米的石英管中央装载了催化剂。CH4:CO2 = 1:1的气体混合物以每分钟120毫升的速率通过反应管。
即反应的气体时空速度为72000毫克催化剂−1⋅小时−1。催化剂在不同温度（650–800°C）下的DRM性能被检验。
此外，稳定性测试在800°C下进行了9小时。最后，通过GC-950气相色谱仪实时分析反应器的出口气体。

所有三种支撑体都呈现IV型吸附等温线，表明材料中存在明显的介孔结构。MSS在0.3和0.9之间具有明显的H4滞后环，表明样品具有不规则的介孔结构。
在0.20至0.40的较低相对压力下，MCM-41展示了H1滞后环，这归因于材料的均匀微小介孔结构。然而，SiO2等温线没有明显的饱和吸附平台。
其H3滞后环表明其孔结构极不规则，这是由于纳米SiO2颗粒的不均匀堆积所致。MCM-41的孔径主要集中在3.00 nm附近，而MSS的小孔主要分布在3.52 nm，这是由合成过程中的CTAB模板引起的。

此外，由于二氧化硅壳体相邻硅壁之间的距离，MSS还具有4-13 nm的不同介孔。这与文献报道相一致。大孔和小孔的共存形成了独特的倒锥形孔结构，也得到了透射电子显微镜图像的证实。
通过BET分析得到的具体数据见表1。不同支撑体的比表面积顺序为MCM-41 > MSS > SiO2，孔径顺序为MSS > MCM-41 > SiO2，孔容顺序为SiO2 > MCM-41 > MSS。

图1：(a) 不同支撑体的N2吸附等温线和 (b) 孔径分布曲线
一般来说，在具有较大比表面积和孔容的情况下，活性金属更容易分散，从而导致良好的催化活性。从SEM图片可以看出，合成的MSS颗粒呈均匀的球形，直径为450 nm。
此外，球状的MSS由纤维组成，如TEM图像所示。这些纤维从中心逐渐向外延伸，形成了一个在内部较小而外部较大的独特倒锥形孔。这种独特的孔结构有助于提高反应物扩散速度和镍的分散度。
10Ni/MSS在负载后仍呈现IV型吸附等温线和H4滞后环，表明MSS具有良好的热稳定性。同时，表1显示，在负载活性金属之后，所有载体的孔容和比表面积明显减少。

表1：支撑体和催化剂的纹理结构
这是因为活性金属成功进入了载体的通道，占据了部分空间。在浸渍过程中，部分孔道被阻塞。在负载10% NiO之后，MSS的比表面积从503.6 m2/g减少到343.9 m2/g，减少了约31.7%。
MCM-41的比表面积从1031.1 m2/g减少到579.5 m2/g，减少了约43.8%。这表明，具有独特孔结构的MSS也更有利于负载较高含量的活性组分。10Ni/MSS和10Ni/MCM-41的孔径只略微减小。这也表明NiO颗粒成功进入了载体的孔道。
然而，10Ni/SiO2的孔径从1.8 nm增至13.7 nm，在惰性硅载体中的较大孔径是介孔积聚形成的结果。此外，10Ni/MSS的4-13 nm孔径消失了，这表明Ni颗粒均匀分散在MSS中。

图2：(a) MSS的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b) MSS的透射电子显微镜(TEM)图像
此外，还考察了不同金属负载量对MSS支撑体纹理特性的影响。当金属负载量从5%增加至15%时，催化剂的等温线没有明显变化。
这表明，较高负载量不会破坏支撑体的结构。不同负载量的xNi/MSS催化剂的孔径主要分布在约3.48 nm附近，表明高负载量的15Ni/MSS仍具有良好的分散性。
此外，随着负载量的增加，MSS的孔容和比表面积的减少程度增加，因为更多的Ni颗粒占据了载体的孔道。

针对不同颗粒尺寸的煤粉进行扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）微观结构和元素分析
经过钙化和还原后样品的X射线衍射图样如图4所示。所有催化剂在21°处都有明显的无定形SiO2特征衍射峰。
同时，所有钙化样品显示出在37.3°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°处明显的衍射峰，分别对应于NiO的111、200、220、311和222晶面(PDF#78-0643)。
然而，不同支撑催化剂的衍射峰强度明显不同。10Ni/MSS最弱，表明10Ni/MSS具有最佳的活性金属分散性。这表明NiO颗粒的分散性受载体结构的影响。

图3：(a) 不同支撑催化剂的N2吸附等温线图；(b) 不同支撑催化剂的孔径分布曲线图
由于MSS的4-13 nm孔道，Ni前体在浸渍过程中可以容易地渗透进入其中。相反，活性成分不容易进入MCM-41的孔道，导致大量的分散物存在于孔道外部根据图。
所有还原样品显示出在44.5°、51.8°和76.4°处的显著Ni (PDF#70-1849)衍射峰，分别对应于111、200和220晶面。类似地，10Ni/MSS催化剂的Ni衍射峰强度最弱。
使用Scherer方程确定了催化剂中Ni颗粒的大小。10Ni/MSS具有最小的Ni颗粒大小，其次是10Ni/MCM-41，而10Ni/SiO2具有最大的颗粒大小。

图4：10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2的新鲜样品的X射线衍射图谱
随着负载量的增加，xNi/MSS的NiO衍射峰强度也增加，与还原后催化剂的趋势一致。这表明活性成分的分散性受其负载量的影响。
为了探索催化剂的还原性能，样品通过H2-TPR进行评估。10Ni/MSS、10Ni/SiO2和10Ni/MCM-41催化剂均显示出三个还原峰，位置各异。
通常情况下，活性成分和载体之间的相互作用强度随着催化剂还原温度的升高而增强。

无氧活性结构的反应速率
根据报道，300-450°C区间的还原峰被归类为与载体相互作用较弱的表面NiO颗粒，而450-600°C区间的峰被归类为与载体相互作用较强的孔内NiO颗粒。
通过峰拟合进一步比较了各催化剂的还原性能。10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2催化剂的NiO还原峰面积分别为58.7％、54.6％和25.9％，表明MSS和Ni颗粒之间有较强的相互作用。

图5：10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2的H2-TPR曲线
原因在于MSS独特的倒锥形孔结构有利于活性成分的均匀分散，在孔内形成更多的镍颗粒。此外，催化剂的稳定性也会得到提高。
总体观察到负载量增加时，H2消耗峰的面积逐渐增大。例如，5Ni/MSS在380°C、422°C和521°C处显示出三个还原峰，而相比之下，15Ni/MSS仅在404°C和528°C处显示出两个峰。
5Ni/MSS、10Ni/MSS和15Ni/MSS对应的强相互作用力下的NiO还原峰面积分别占33.9％、54.6％和14.0％，这表明了孔外镍的分散增加。
通过XPS表征，分析了10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2表面的Ni物种的配位状态，以进一步确定支撑体通道中封装的Ni。
所有催化剂的Ni 2p光谱被分为两个部分Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，由于自旋-轨道。10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2观察到的Ni0 2p3/2峰值分别为852.71、852.64和852.53电子伏特。
同样，呈现出Ni2+ 2P3/2峰值，分别为855.28、855.24和855.20 eV。一般来说，孔外的Ni颗粒比孔内封装的Ni颗粒更容易被表面大气氧化。

图6：XPS光谱和(b) Ni0 2p3/2与Ni2+ 2p3/2峰值面积比
在进行曲线拟合之后，计算Ni0 2p3/2与Ni2+ 2p3/2的峰值面积比，以定量表征孔内分散的Ni 。对于MSS支撑体来说，还原态镍与镍氧化物的峰值面积比最高，其次是MCM-41，最低的是SiO2支撑体。
这是因为更多的Ni颗粒分布在MSS的孔内，不容易被氧化。相反，大部分MCM-41的NPs位于通道外，增加了表面氧化的可能性，而分散在SiO2上的Ni纳米颗粒最容易被氧化。
当Ni颗粒被封装在孔内时，支撑体的通道约束效应将有助于抑制金属颗粒的烧结，从而提高催化剂的稳定性。其次，10Ni/MSS增加了Ni0的含量，这也将提高对CH4的裂解能力。

图7：鲜催化剂（a）和失活催化剂（b）的TEM图像
经过高温还原后，MSS载体的球形和倒锥形孔结构保持不变。大部分Ni颗粒均匀分布在MSS的倒锥形孔道中。与此同时，少量Ni颗粒聚集并分散在孔道之外。
这表明MSS的倒锥形孔道有助于Ni纳米颗粒的分布。Ni纳米颗粒的平均粒径为11.14纳米。
为了研究支撑结构对直接干法甲烷重整催化剂活性的影响，我们对其性能进行了评估。图8展示了不同温度下催化剂的催化活性。

图8：(a) 不同温度下10Ni/MSS，10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2的甲烷转化率，(b) 二氧化碳转化率，(c) H2/CO比例
随着温度升高，所有催化剂的甲烷和二氧化碳转化率均增加。这是因为DRM反应是一个吸热反应，在高温下更加有利。
此外，相同温度下，催化剂的甲烷和二氧化碳转化率顺序为10Ni/MSS > 10Ni/MCM-41 > 10Ni/SiO2。
这表明支撑结构显著影响催化剂的活性。MSS的独特倒锥形孔道结构有助于活性组分Ni的分布，从而产生更多的活性位点。

反应热思维模型
独特的孔道结构使反应物分子更容易进入活性位点。有趣的是，相比甲烷而言，相同催化剂在相同温度下的二氧化碳转化率更高，并且所有催化剂的H2/CO比均小于1。
对于10Ni/MSS，在800℃下，甲烷转化率可达85.1％，二氧化碳转化率可达90.5％。这是由于存在逆水煤气变换反应。可以清楚地看到，随着负载量的增加，CO2和CH4的转化率先增加后减少，而10Ni/MSS催化剂显示出最佳性能。
这是因为随着负载量的增加，催化剂的活性金属位点也增加。然而，当负载量超过一定量时，Ni会聚集在孔道外，从而导致活性位点的减少，最终降低了催化剂的活性。

图9：10Ni/MSS，10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2催化剂在9小时稳定性测试期间的甲烷转化率
在反应过程中，10Ni/MSS的甲烷和二氧化碳转化率始终高于其他两种催化剂。经过9小时反应，甲烷转化率从85.1％下降到77.5％，下降约8.9％。
9小时反应后，二氧化碳转化率从90.5％下降到84.4％，下降约6.7％。而相比之下，10Ni/SiO2的甲烷和二氧化碳转化率分别下降约38.8％和28.5％。
这是因为催化剂的活性组分在高空速反应时发生了一定程度的烧结，并产生大量的碳沉积物，这可以通过XRD、TG和TEM测试进行验证。Ni颗粒的聚集导致活性位点的数量减少。

图10：通过阿伦尼乌斯图得到的10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2的甲烷活化能和二氧化碳活化能
所有失活催化剂均呈现出SiO2和金属Ni的特征峰 。与还原后的催化剂相比，镍的衍射峰强度增加。这表明所有活性镍颗粒都在一定程度上发生了烧结。
根据谢尔勒公式，10Ni/MSS催化剂的镍颗粒经过9小时的反应后，颗粒尺寸从11.8 nm增加到13.0 nm，并且增加的程度最小。
这也可以通过TEM表征得到验证。然而，10Ni/SiO2的颗粒尺寸从17.3 nm增加到22.6 nm，增加的程度最大。这表明MSS的反转圆锥孔结构可以成功防止镍纳米颗粒的烧结。

图11：Ni/MSS和Ni/MCM-41催化剂上DRM反应机理的提出
所有失活催化剂在43.3°处显示了NiO的衍射峰，这是由于金属Ni的部分氧化所致。此外，反应后，每个催化剂都显示出26.2°处C的独特衍射峰，表明催化剂形成了碳沉积物。
然而，SP-10Ni/MSS的C特征衍射峰强度最弱，这表明10Ni/MSS在经过9小时的反应后产生的碳沉积物最少。这些结果与TG和拉曼分析相一致。
因此，与MCM-41和商业SiO2相比，具有独特的双模反转圆锥孔结构的MSS对碳沉积和烧结具有更强的抵抗能力。

图12：(a) 10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2失活催化剂的XRD图谱和(b) TG曲线
明显地，随着负载量的增加，C衍射峰的强度逐渐变尖。这是因为随着负载量从5%增加到15%，镍颗粒的尺寸逐渐增大，这可以通过还原后的xNi/MSS的XRD图样来证实。
镍的颗粒尺寸越大，沉淀碳的形成越容易 。反应后，在15Ni/MSS表面生成了大量的沉积碳，增强了C衍射峰的强度。
用于进一步分析碳的类型。所有失活催化剂在1330 cm^(-1)和1580 cm^(-1)处具有两个类似的特征峰，分别对应无定形碳和石墨状碳 。

图13：失活的10Ni/MSS、10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2催化剂的拉曼谱图
通常，G带峰与D带峰的强度比用于表示石墨状碳中的缺陷程度。D带峰和G带峰的强度顺序为：SP-10Ni/MSS < SP-10Ni/MCM-41 < 10Ni/SiO2。SP-10Ni/MSS的IG/ID值最小为0.83。
这表明由10Ni/MSS产生的碳沉积物具有更高程度的石墨化缺陷，并且相对于10Ni/MCM-41和10Ni/SiO2来说更容易去除。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qOieASp
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