以饱和磁化强度、异性磁场和理论研究，得出性能高且稳定的钕磁铁

柳述

文 | 曾少游
编辑 | 曾少游
随着科技的发展，电动汽车和环保家用电器已在社会中广泛使用，并发挥着重要作用。如今内部永磁电机的出现能使这些设备效率大大提高，只是现在广泛使用的钕磁体受到了资源问题困扰。

钕和增强磁性的添加剂镝的价格容易受国际形势影响，因为它们在地壳中丰度较低，并且主要产地局限制在一些特定地区，因此，人们希望开发出一种性能高且稳定，以及原材料采购条件更好的后钕磁铁。

下图比较了不同磁性化合物时的饱和磁化强度、各向异性磁场和理论最大能量积.max。
随着饱和磁化强度和各向异性磁场的增加，剩磁和矫顽力也会增加。理论最大能量积.max是评估电机性能的重要指标，可以通过公式Js2/4μ0来计算，其中μ0表示真空中的渗透率。

目前为止，只有三类化合物的饱和磁化强度和各向异性磁场与钕相当或更高。这三类化合物分别是：钕铁硼、锰12型化合物和铜7型化合物，1990年研究一种磁性化合物，叫做钐铁硼，它具有比钕铁硼更高的饱和磁化强度，并且有巨大的各向异性磁场。

这种巨大的各向异性磁场非常有吸引力，因为现代电机需要更大矫顽力。此外，钐铁硼具有比钕铁硼更高的居里温度，表现出更高的耐热性。还有两种候选化合物，它们具有更高的饱和磁化强度。

根据文献数据估计，四种候选材料的理论最大能量积.max随温度的变化，考虑了加工过程中的一些性能退化，计算公式为0.8Js。预计钐铁硼在120摄氏度以上会表现出比钕铁硼烧结磁铁更高的.max。

除了耐热性方面的优势外，钐铁硼的资源问题要比钕铁硼小得多，因为钐元素存在于包括北美和澳大利亚在内的广泛地区，并且几乎没有其他工业用途。TbCu7型化合物和锰12型化合物预计也会表现出更高水平的.max，因为它们具有更大的饱和磁化强度。

目前生产实用的烧结磁体所面临的三个主要问题是：烧结困难、矫顽力不足以及难以生产特定型号的粉末。对于含稀土化合物的烧结磁铁，常采用粉末冶金工艺制备，一些候选材料如Sm.2铁17N3和10Nx在高温下会发生热分解的氮化物，因此无法采用液相烧结。

而固相烧结虽然能在低温下进行，但效果不如液相烧结，且对某些候选材料会导致矫顽力显著降低。即使候选材料具有高各向异性磁场，也很难获得与其相匹配的高矫顽力。
目前制备原粉时的矫顽力相对较低，即使在Sm中获得的最高矫顽力2铁17N3粉末，其各向异性磁场也只有当前磁场的约7%。

难以生产TbCu单晶粉末，特别是7-型和锰12-型化合物。这些材料是亚稳相，迄今为止只能通过淬火方法、机械合金化和HDDR方法合成多晶粉末，无法用于制备各向异性烧结磁体的原料粉末。
要解决这些问题，我们需要找到解决烧结困难的方法、提高候选材料的矫顽力，以及开发出能生产特定型号的粉末的新方法。这将有助于改进烧结磁体的性能和效率。下图是的温度依赖性比较。

候选材料Sm的氮化物磁铁，如2铁17N3和10Nx，在约600°C附近会发生热分解失去其作为永磁体的特性，与Nd-Fe-B磁体不同，我们还无法简单通过液相烧结来处理这些化合物的粉末，因为它们的分解温度低于Sm-Fe系统的液相线温度。

这意味着必须采用固相烧结来使这些粉末致密化，但固相烧结的致密化效率远低于液相烧结。早期的Sm研究阶段，针对2铁17N3采用了热压和热等静压等压等常规压力烧结技术来在低于分解温度的温度下致密化。
人们尝试了火花等离子烧结和电流烧结等方法，以进一步降低烧结过程中的热负荷，即使这些方法成功地实现了Sm的良好巩固，2铁17N3粉末仍然存在矫顽力显著降低的问题。

当烧结矫顽力大于600kA/m的2铁17N3粉末，在300°C时矫顽力降至500kA/m，即使该温度比分解温度低约100°C。与原粉相比，烧结后的矫顽力降低了35%至75%，这种现象长期以来一直被认为是由热分解引起的，因此被认为是无法避免的。
因此，我们尝试了冷固结方法，如冲击压实、气溶胶沉积和压缩剪切等。其中一些方法成功地实现了致密化，而没有矫顽力恶化。

值得一提的是，压缩剪切方法已实现最高达228千焦/米³的矫顽力，这是Sm中2铁17N3散装磁铁的最高值。由于低产量和对产品形状的限制，这些冷固结工艺并不是实用的技术。下表是Sm的性质2铁17N3磁铁通过各种方法固结。

近年来，人们提出一种新解释说明矫顽力劣化的原因。根据这种解释，矫顽力降低并不是由于热分解，而是由于粉末表面形成了氧化膜。比如具有氧化膜的Sm2Fe17N3粉末通常由Sm2O3和Fe2O3组成。
当加热时，氧化物和Sm之间会发生氧化还原反应。由于稀土元素Sm具有很强还原能力，即使在加热到100°C以下的情况下，这种反应仍会进行。根据反应式，即使Fe2O3稍微减少，如果有α-Fe存在于颗粒表面，它将成为反向磁域的形成位置，从而导致矫顽力降低。

根据这个假设，如果我们能将没有氧化膜的粉末烧结在一起，就可以制造出矫顽力不降低的Sm2Fe17N3磁铁。重要的是，Sm2O3表面的氧化膜不能通过通常氢还原法去除。
在低于0.5ppm的超低氧环境中完成从粉磨到烧结的所有过程，研究人员使用一个连接的手套箱来进行操作，通过这种方法，所制造细粉的氧浓度可控制在低于0.5重量%的水平，相当于暴露在空气中的粉末水平一半三分之一。

粉末在保持低氧浓度的同时进行烧结处理，在这种情况下，矫顽力劣化被限制在10%以下，这清楚地证明了，使用低表面氧化物浓度的原始粉末烧结可制造出各向异性的Sm2Fe17N3磁铁。
这种低氧粉末冶金方法可能对另一种候选方法，即SmZr(FeCo)10Nx，也是有效的，因为它是类似于Sm2Fe17N3的氮化物化合物。下图是Sm的低氧粉末冶金工艺2铁17N3烧结磁铁。

关于钐铁硼的开发揭示了一些问题。到目前为止，许多研究所采用的低热负荷烧结过程并没达到足够致密度。例如，通过烧结方法制备的钐铁硼的相对密度最高只能达到91%。

尽管成功抑制了由于表面氧化膜引起的矫顽力显著降低的问题，但随着烧结温度的升高，矫顽力略微下降。这可能是由于磁耦合效应引起的，需要进一步研究这个新问题。矫顽力仍然只有约1MA/m，远低于20.7MA/m的各向异性磁场。
需要进一步研发以最大程度地发挥胁迫效应的潜力。我们还广泛了解到，在晶界中添加特定的其他元素，成功改善了钕铁硼的矫顽力，这表明类似的效果可能在钐铁硼中实现，许多研究人员尝试通过在钐铁硼中添加各种元素来提高矫顽力。

锌的添加被证实可显著改善矫顽力。然而，锌的添加降低了钐铁硼粉末的固有饱和磁化强度，所以无法改善理论最大能量积.max，需要寻找锌的替代添加剂来实现高矫顽力的烧结磁体。
目前已经研究了铟、锡、铝、铋等作为锌的替代品，但没有一个元素显示出一定的提高矫顽力的效果。以往的研究主要集中低熔点金属上，因为只有添加剂熔化并渗入颗粒中时，才能研究出添加剂的效果。

我们将提高矫顽力作为一种手段来研究添加剂效果，再将范围扩大到具有高熔点的材料，在过去的研究中，由于对表面氧化膜的控制不完善，无法准确研究钐铁硼和添加剂元素之间的直接接触条件下添加剂的效果。

为了在磁粉表面形成金属膜，利用等离子体沉积的低氧粉末涂层技术，运用这种技术制备锌键合磁体并成功提高了矫顽力，同时阻止了剩磁的减少。
实验结果显示，所得磁铁表现出非常出色性能，达到了很高的磁能积，涉及在这些技术中，粉末通过机械搅拌进行涂层，形成均匀的纳米级金属膜，且不含任何氧化膜，X射线光电子能谱的分析证实，所得到的粉末具有无氧化物的单相金属膜。

之前的研究中曾报道过，气相沉积和复杂光分解等物理和化学涂层方法，但这些方法存在覆盖率低和材料选择性差的缺点。而新技术能够克服传统方法的这些问题，下图是涂层20种非磁性金属对Sm矫顽力的影响总结2铁17N3粉末。

在涂层技术应用下，我们尝试对Sm矫顽力进行改善。对Sm矿石17N3进行粉末涂层，并采用了20种不同的非磁性金属。这些金属包括Al、Ti、Mn等，这些新的元素在之前使用表面氧化膜粉末的研究中并未发现。

这些元素与NdFeB磁体中常用元素如Dy和Ga有所不同，这表明进一步研究利用低氧粉末涂层技术，可能会发现能增强矫顽力的新元素和合金。
不同元素对矫顽力的影响机制各不相同，这对于学术研究具有重要意义，也对于烧结磁体的添加剂设计非常重要。

我们需要进一步研究每种元素作用机制，通过结合低氧粉末涂层技术，有望发现更多能提高Sm矫顽力的新元素和合金，并深入了解它们的作用机制。针对Nd-Fe-B磁铁的制备方法，通过液相烧结可以大大提高其矫顽力。

对于可热降解和亚稳材料，例如Sm₂Fe₁₇N₃，液相烧结是不可行的。这意味着如果没有有效的烧结添加剂，这些材料的烧结磁铁的矫顽力无法在烧结过程中增加，并且基本上会低于原始粉末的矫顽力。

制备高矫顽力的烧结磁铁的关键是使用高矫顽力的粉末作为原料，烧结磁铁使用单晶粉末制备，以确保磁铁的晶体取向与易于磁化的轴对齐，单晶磁粉是通过多晶铸锭工艺制备的，然后经过机械粉碎工艺，如球磨和气流磨。
经过粉碎处理的Sm₂Fe₁₇N₃粉末的矫顽力约为1MA/m，明显低于Nd₂Fe₁₄B烧结磁铁。粉碎后的粉末呈多边形状，具有尖锐的角和表面损伤，容易形成反向磁畴，导致矫顽力降低。下图是矫顽力对Sm粒径的依赖性2铁17N3通过机械粉碎和还原扩散法制备的细粉。

作为机械粉碎技术的替代方法，日亚公司发明了一种化学合成工艺，用于直接制备单晶Sm₂Fe₁₇N₃。这项先进还原扩散方法基于传统还原扩散法，已成功用于合成粗多晶粉末。

在这种方法中，Sm₂Fe₁₇N₃粉末通过一系列步骤，包括湿法合成法制备的复合氧化物前驱体的还原和Ca还原来获得。该过程还包括水洗步骤，以去除在钙还原过程中产生的CaO副产物。
由于粉末未经过粉碎处理，通过这种工艺合成的单晶粉末，具有球形颗粒和高结晶度的特点。使用该工艺成功合成了尺寸为2μm的单晶Sm₂Fe₁₇N₃粉末，并将其矫顽力显著提高至1.5MA/m。

尽管如此，还可以进一步提高矫顽力，因为目前仅达到各向异性磁场的约7%左右。永磁体的矫顽力取决于粒径，即矫顽力增加与粒径的平方的对数成反比关系。
这个规律在Sm₂Fe₁₇N₃上也适用，事实上，经过粉碎处理的Sm₂Fe₁₇N₃粉末对粒径依赖性为进一步细化粒度，在降低RD过程中的合成温度研究里，已成功将合成温度从常规温度900°C降低到1050°C。

结果显示，粒径细化至亚微米尺寸，通过上述粒径依赖效应，矫顽力提高到了1.85MA/m。所得粉末呈现出等轴形状和窄粒度分布，这也有助于实现高矫顽力。下图是扫描电子显微镜显微照片2铁17N3还原扩散法合成细粉。

总结后钕磁铁作为未来电机的理想选择，具有高耐热性和矫顽力。然而候选材料如Sm2铁17N3亚稳磁性合金存在工艺相关问题，如高温热分解导致烧结性低、矫顽力变差等。
为了克服这些问题，粉末加工的各种发展正在进行中。先进粉末冶金技术进步已取得令人鼓舞的成果，预计新粉末工艺的挑战将为实现后钕磁铁开辟道路。

新粉末工艺的发展不仅关乎后钕磁铁领域的突破，也将影响其他领域的发展。粉末冶金技术在制备复杂形状、高性能材料方面具有广泛应用前景。
通过先进粉末冶金技术的发展，已经取得了一定的成果，为后钕磁铁的应用提供了可靠的材料基础，新粉末工艺的挑战将推动后钕磁铁领域发展，为实现商业化应用铺平道路。

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来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qO46hEk
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