自诱导双层SEI膜，高韧性！高离子电导率！

陈权

锂（Li）金属被认为是高比能量电池最有前途的阳极材料之一，而锂表面总是发生不可逆的化学反应，不断消耗活性锂和电解质。固体电解质界面层（SEI）一直被认为是保护金属锂阳极的关键部件。
近日，北京理工大学陈人杰教授团队以可扩展、低损耗的方式为锂金属阳极构建了可控的双层 SEI。SEI 是由预沉积的 LiAlO2（LAO）层在初始循环中自诱导产生的，其中外层有机层是由于电子隧穿 LAO 而产生的，从而导致电解液的还原。坚固的 LAO 内层具有良好的机械强度和离子导电性，可促进锂的均匀沉积，而有机外层则可进一步提高 SEI 的稳定性。得益于这种双层 SEI 的显著效果，LAO-Li 阳极的电化学性能得到了提高。此外，大尺寸的 LAO-Li 样品很容易获得，制备改性锂金属阳极的大规模生产潜力巨大。这项工作凸显了这种自诱导双层 SEI 在锂金属阳极商业化方面的巨大潜力。该成果发表在国际顶级期刊《Adv. Mater.》上，本工作的第一作者是 HuXin。
【主要内容】
在锂金属表面构建稳定、均匀的 SEI 层对高性能 LMB 至关重要。有机层位于顶部、无机层靠近锂表面的双层 SEI 已被证明是锂金属阳极的理想 SEI 结构。此外，无机层可以阻止电子转移，抑制与电解质的副反应和锂枝晶的生长。然而，以可扩展和低损耗的方式构建可控的双层 SEI 仍然是提高锂金属阳极性能的一个重要问题。
本工作展示了一种具有高韧性和高离子导电性的自诱导双层 SEI，可用于超稳定锂金属电池。我通过射频磁控溅射法在锂金属表面直接预沉积了一层超薄的 LiAlO2（LAO）薄膜，作为坚固的锂离子导电无机层。随后，在最初的电化学循环中，由于电子隧穿 LAO，导致电解质还原和外层有机层的形成，从而产生外层有机层。因此，在锂金属阳极上可以形成独特的自诱导双层 SEI。通过磁控溅射在锂表面生成的内层 LAO 高度均匀且与锂金属紧密接触，优于之前报道的在 Al2O3 改性剂与锂金属阳极的锂化反应中得到的不均匀和不连续的锂氧化铝化合物。同时，外层有机层还能进一步提高锂金属负极与电解质之间界面的稳定性（图 1 底部）。得益于双层 SEI 的显著效果，含有改性金属锂负极的锂对称电池以及各种全电池的电化学性能和循环寿命都得到了大幅提高。

图 1.锂金属阳极上形成的自然 SEI（上图）和目标双层 SEI（下图）示意图，以及不同 SEI 的锂金属阳极在循环后的相应形貌变化。

图 2：（a）用于评估 LAO 薄膜锂离子传导性的电池示意图。(b) 包含以不同溅射时间制备的 LAO 薄膜的电池的Nyquist图；(c) 从 b 中的Nyquist图中获得的相应电阻值和离子电导率值。(g) LAO-Li 阳极的原子力显微镜形貌图像和 (h) 相应的杨氏模量分布。(i) LAO 薄膜杨氏模量的定量分布。(j) 未改性锂阳极和 LAO-Li 阳极暴露于空气中 2 天前后的照片。(k-m) (k) 未改性锂电极或 (l) LAO 锂电极的对称电池在 36 小时静置过程中的Nyquist图，(m) 从Nyquist图中获得的 k 和 l 的相应电阻值。

图 3.(a) 未改性锂和 (b) LAO-Li 阳极在 3 个周期后的 XPS 深度曲线。(c) LAO-Li 阳极在不同蚀刻深度下经过 3 个周期后的 C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p 和 Li 1s XPS 谱。(c) 未改性锂和 LAO-Li 阳极经过 3 个周期后的原子力显微镜形貌图。(e) 未改性锂和 LAO-Li 阳极上 SEI 层的杨氏模量定量分布和 (f) 3 个周期后的力-分离曲线。

图 4.对称透明电池中 (a) 未改性锂和 (b) LAO-Li 阳极在 1 mA cm-2 电流密度下沉积锂 30 分钟之前和之后的横截面运算光学显微镜图像，以及 (c, d) 镀锂 30 分钟后相应的三维光学轮廓测量图像。(e) 在电流密度从 1 mA cm-2 逐步增加到 8 mA cm-2 然后降低到 1 mA cm-2 的条件下，使用未改性锂或 LAO-Li 阳极的对称电池的锂剥离和沉积曲线。(f) 在电流密度为 1 mA cm-2 和面积容量为 1 mAh cm-2 的条件下，使用未改性锂或 LAO-Li 阳极的对称电池的长期循环稳定性。(g) 未改性锂阳极和 (h) LAO-Li 阳极在电流密度为 1 mA cm-2 和面积容量为 1 mAh cm-2 条件下循环 100 次后的 SEM 图像。

图 5：（a）使用未改性锂或 LAO-Li 阳极的Li-S 电池在 0.2C 时的速率性能和循环性能。对于Li-S 电池，1C 时的电流为 1200 mA g-1。(c) 采用未改性锂或 LAO-Li 阳极的锂-LTO 电池在 5C时的速率性能和循环性能。对于锂-LTO 电池，1C 时的电流为 170 mA g-1 。(e) 使用未改性锂或 LAO-Li 阳极的锂-LFP 电池在 1C 时的速率性能和循环性能。(g) 使用未改性锂或 LAO-Li 阳极的 Li-NCM811 电池在 1C 下的速率性能和循环性能，1C 下的电流为 220 mA g-1 。

图 6. (a) 未改性锂箔（左）和 LAO-Li 箔（右）（尺寸约为 13 cm × 13 cm）的照片。(b) LAO-Li 的连续卷对卷制造示意图。(c) 带有 LAO-Li 阳极和 NCM532 阴极的软包电池结构示意图，以及相应的电池 (c) 循环性能和 (e)充放电曲线。
【结论】
本工作以可扩展和低损耗的方式构建了一种可控的双层 SEI，以提高锂金属电池的性能。在初始循环中，LAO 层作为内层无机层，而外层有机层则是由于电子隧穿 LAO 而产生的，从而导致电解液还原。由于具有良好的机械强度和离子导电性，坚固的 LAO 内层能有效抑制锂枝晶的生长，并实现均匀的锂沉积。同时，外层有机层还能进一步提高锂金属阳极和电解液之间界面的稳定性。得益于这种双层 SEI 的显著效果，采用 LAO-Li 电极的锂对称电池表现出卓越的长期循环稳定性，在电流密度为 1 mA cm-2 和面积容量为 1 mAh cm-2 的条件下，可保持低过电位达 1800 小时。在使用硫、NCM811、LTO 和 LFP 阴极的全电池中也证明了 LAO-Li 阳极的超电化学性能。此外，LAO-Li 阳极的制造具有高度可扩展性。即使使用实验室级磁控溅射系统，也能轻松获得大尺寸的 LAOLi 样品。我们相信，具有自诱导双层 SEI 的 LAO-Li 阳极的设计和制备为 LMB 的商业化提供了有力支持。
Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries
Advanced Materials ( IF 29.4 ) Pub Date : 2023-08-11 , DOI: 10.1002/adma.202303710
Xin Hu, Yitian Ma, Ji Qian, Wenjie Qu, Yu Li, Rui Luo, Huirong Wang, Anbin Zhou, Yi Chen, Keqing Shi, Li Li, Feng Wu, Renjie Chen

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0qKFDSHB
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