如何利用氨基改性的蒙脱土，通过正负电荷作用，提高PCL的阻隔性

星谛守护者

文：树哥影馆
编辑：树哥影馆
聚己内酯（PCL）是一种生物可降解高分子材料，具有疏水性和低玻璃化转变温度的特点。它的生物可降解性使得它在医疗领域受到广泛应用，并且已经通过了美国FDA的认证，可以在人体内使用。
PCL具有良好的力学性能，其抗张强度通常在12到30 MPa之间，断裂伸长率为300%到600%。这使得PCL在许多应用中成为一个有吸引力的选项，特别是在需要耐用性和可塑性的材料方面。

然而，PCL的阻隔性能相对较低，这限制了它在食品阻隔性包装领域的应用。
阻隔性能是指材料对气体、水蒸气和其他物质的阻隔能力。
由于PCL的阻隔性相对较差，所以在食品包装中使用PCL单独作为阻隔材料时无法有效地防止气体和水分的渗透，从而影响食品的保鲜效果。
壳聚糖（CS）是一种具有成膜性、可降解性和生物相容性的天然氨基多糖。
它通常通过脱乙酰化从甲壳素中提取，具有良好的抗菌防腐能力。壳聚糖在化工、食品、医药和农业等领域得到广泛应用。

蒙脱土是一种层状硅酸盐，具有纳米级别的片层结构厚度和层间距。通过插层复合法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料，可以显著改善材料的性能。

在研究中，我们发现在PCL薄膜表面均匀涂覆壳聚糖后，氨基改性的蒙脱土（DK2）可以通过正负电荷作用，提高PCL的阻隔性和抗菌作用，下文是具体实现方法。
我们称取3.5克PCL颗粒，将热压机温度调至100℃，然后将PCL颗粒放入热压机中，并进行热压处理，使其成膜，将成膜后的PCL放置在室温下晾干。

我们称取适量的壳聚糖，将壳聚糖溶解在0.01倍重量的醋酸（HAc）溶液中，向溶液中加入0.2倍重量的丙三醇，并进行充分搅拌。
然后将混合溶液涂抹在PCL薄膜表面，在室温条件下晾干。
PCL/DK2/CS复合膜的制备:
我们取取3.5克PCL颗粒，将热压机温度调至100℃，使用超声波将5克蒙脱土悬浮液分散于250毫升蒸馏水中。
取适量壳聚糖溶解在0.01倍重量的醋酸（HAc）溶液中，并均匀分成3份，将分散过的蒙脱土悬浮液逐滴加入壳聚糖溶液中，并边搅拌边加入。
我们分别加入10毫升、20毫升和30毫升的蒙脱土悬浮液，并充分搅拌，向溶液中加入0.2倍重量的丙三醇，并充分搅拌。
将混合溶液以相同厚度涂抹在PCL薄膜上，并在室温下晾干，同时测试厚度。

在温度为23℃、相对湿度65%的条件下，我们使用透氧仪测试复合膜的氧气透过率，每组测试包括2个平行样品。

在温度为-100℃至50℃的范围内，我们以10℃/min的升温速率进行DSC测试。
通过DSC测试我们可以分析出材料的热性能，如熔融点、结晶度等。
测试时，将样品加热或冷却，并测量样品与参比物之间的温度差异。这样可以得到样品的热流量曲线，进而分析材料的热性质。
TGA测试使用热重分析仪（TGA）测试材料的热稳定性和热分解特性。样品在一定的温度范围内受热，测量样品的质量随温度变化的变化情况。
通过TGA曲线可以分析样品的失重温度、热失重速率等热分解特性。

我们使用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析。通过检测材料与红外光的相互作用，可以得到材料的红外吸收谱图。通过红外光谱分析，可以确定材料的化学结构和官能团。
我们使用扫描电子显微镜（SEM）对样品进行表面形貌观察。通过SEM观察可以得到样品的表面形貌信息，如表面结构、形貌特征等。

我们使用X射线衍射仪（XRD）对样品进行结晶性质的分析。通过射线在样品中的衍射现象，可以确定样品的晶体结构、晶格常数等信息。
根据图谱1，可以看出在没有涂覆壳聚糖的PCL样品中，红外光谱图谱上在1726 cm-1附近有羰基峰的出现。
而在涂覆壳聚糖之后，该羰基峰消失，并在1562 cm-1和1548 cm-1处出现酰胺基振动峰的吸收峰。
同时，在3282 cm-1处出现了-OH和-NH振动峰的吸收峰，这说明壳聚糖完全覆盖了PCL表面。
混合溶液中的丙三醇特征峰与壳聚糖的-OH峰有重叠现象，而蒙脱土由于含量较低，在红外光谱中无法显示出来。

水蒸气透过性测量结果显示，PCL薄膜的厚度为256毫米，水蒸气透过率为44.2克/（平方米·天）。在涂覆壳聚糖的PCL/CS复合薄膜中，厚度为270毫米，水蒸气透过率为34.3克/（平方米·天）。
而在PCL/DK2/CS复合薄膜中，加入不同体积的蒙脱土悬浮液（分别为10、20、30毫升），复合薄膜的厚度分别为273毫米，而水蒸气透过率分别为28.2、24.1和22.3克/（平方米·天）。

可以观察到，涂覆壳聚糖后，PCL薄膜的水蒸气透过率明显减少，为34.3克/（平方米·天）。
进一步加入蒙脱土后的复合薄膜，水蒸气透过率进一步降低，最低达到22.3克/（平方米·天）。这是因为蒙脱土能够良好的，接着进行结果与分析的描述。
氧气透过性我们观察到随着蒙脱土含量的增加，复合材料的阻氧性能也有稳定的提高。
这是因为在壳聚糖和蒙脱土混合溶液中，壳聚糖和蒙脱土悬浮液形成了高致密性的结构，有效地阻止了氧气等小分子的通过，因此降低了氧气的透过率。

根据图谱2显示的DSC图谱，我们纯PCL的熔点约为59.8℃。
而经过与蒙脱土和壳聚糖的复合后，PCL的熔点没有发生明显变化。
这主要是因为在涂覆过程中，PCL层没有受到涂层的影响，壳聚糖和蒙脱土涂层未能嵌入PCL的内部，仍然保持了PCL的固有性质。

根据表格1，PCL薄膜的断裂伸长率为596%，表现出卓越的拉伸性能和良好的柔顺性。
随着蒙脱土和壳聚糖的涂覆，PCL薄膜的断裂伸长率略有下降，但影响不大，仍然具有良好的韧性。
PCL的屈服强度在20 MPa左右，而经过蒙脱土和壳聚糖的涂覆后，屈服强度提高到约37 MPa左右。

表1
这表明涂覆壳聚糖能够起到一定的抗拉伸作用，与H Fan和L Wang等人的研究结果相似。此外，微量的蒙脱土对屈服强度的提高起到了显著的作用。
根据表格2中显示的数据，在GB 4789.2—2010标准中，细菌菌落总数超过6的肉被视为腐败。
对于不同的复合膜包装的冷鲜肉，对细菌菌落总数的影响见表格2。可以观察到，使用PE保鲜膜包装的冷鲜肉在第13天时细菌菌落总数已经超标，这可能是因为PE保鲜膜的简单包裹导致一部分空气与外界相通，无法阻隔空气，从而导致好氧细菌在肉表面迅速滋生。

表2、表3
而使用PCL薄膜密封的冷鲜肉在第15天时细菌菌落总数超标。
从图谱1可知，PCL/CS和PCL/CS/MMT3的阻隔性明显增强，而壳聚糖有良好的抑菌效果，能够有效控制好氧细菌的滋生。在前15天中，细菌菌落总数增长缓慢。
然而，随着贮藏时间的增加，包装内的厌氧菌开始繁殖，在第17天后细菌菌落总数快速增加，在第23天时细菌菌落总数超标，说明冷鲜肉不能食用。

另外，根据GB/T 9695.5—88标准，pH值在5.7~6.2的肉被认为是一级鲜度，pH值在6.2~6.7的为二级鲜度，而高于6.7的pH值被认为是腐败。
各种复合膜包装的冷鲜肉的pH值见表格3。
使用PE保鲜膜和PCL薄膜包装的冷鲜肉，在第13天和第15天时无法保持一级鲜度的水平。
然而，通过添加壳聚糖和蒙脱土的复合薄膜（PCL/CS和PCL/CS/MMT3），阻隔性能得到明显提高，并且壳聚糖对抑菌起到一定的作用，在一定程度上控制了细菌的生长。
因此，复合薄膜包装的冷鲜肉能持续保持一级鲜度，直到第23天才超过标准。

另外，根据表格4显示，在不同包装复合薄膜下，随着时间的推移，肉品的汁液流失率逐渐增加。
PE保鲜膜的阻隔性最差，无法阻止空气中的水蒸气进入包装，导致汁液流失率最高。
而添加了壳聚糖和蒙脱土的复合材料具有改善的阻氧和阻湿性能，能够更好地控制汁液流失，使汁液流失率上升较为缓慢。
此外，根据表格5显示，使用PE和PCL包装的冷鲜肉在第9天时挥发性盐基氮（TVBN）含量已超过一级鲜度的标准。
而PCL/CS和PCL/CS/MMT3在第13天仍满足一级鲜度的要求，直到第23天时才超标。这是因为壳聚糖的抑菌特性减缓了蛋白质分解的过程，使得产生盐基态氮的速度变慢。

感官评定结果显示以下情况，见表6，表7。

PE保鲜膜：在贮藏的前3天保持较好的感官评分，但随着时间的延长，肉体表面细菌的滋生无法得到有效抑制，导致肉品不再新鲜，汁液流失率上升，并散发出胺臭味。因此，从第13天开始无法食用。
PCL薄膜：由于PCL薄膜对氧气和水蒸气的阻隔性能较差，无法有效抑制细菌的生长，从第9天开始无法保持一级鲜度水平。在第15天时，胺臭味更加浓烈，肉的颜色变暗，汁液流失并呈现淡绿色。

PCL/CS和PCL/DK2/CS/3复合薄膜：在第1天和第3天的感官评定中，与PE薄膜和PCL薄膜相比稍逊。
这是由于阻隔性的提高，导致氧气只能少量通过，使肉的颜色不如PE薄膜和PCL薄膜鲜红。
然而，随着贮藏时间的增长，复合薄膜能够有效抑制肉表面好氧细菌的生长，从第9天开始仍然保持较好的新鲜度，并且无异味。
但随着厌氧细菌的不断生长，在第13天后无法保持一级鲜度，汁液流失率逐步增高。在第21天时，肉体开始散发胺臭味，并在第23天时无法食用。
涂覆壳聚糖和蒙脱土混合液可以有效提高PCL薄膜的阻隔性能，其中阻湿性能的提高更为显著。
相比于没有涂覆蒙脱土的PCL复合膜，涂覆了蒙脱土的复合膜的阻湿性能更好。此外，合成好的薄膜屈服强度也有较大程度的提高。

在延长冷鲜肉的货架期方面，复合薄膜的效果要优于PE薄膜和PCL薄膜。不论是加入蒙脱土还是不加入蒙脱土，复合膜在延长冷鲜肉的货架期方面没有明显区别，均能达到23天。
相比之下，PE薄膜和PCL薄膜分别在第13天和第15天就超过了国家规定的菌落总数限制。因此，使用复合薄膜可以延长冷鲜肉的货架期。
综上所述，涂覆壳聚糖和蒙脱土混合液能够有效增强PCL薄膜的阻隔性能，特别是阻湿性能。复合膜在延长冷鲜肉的货架期方面表现得更好，相比PE薄膜和PCL薄膜具有优势。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0q9gQdJC
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