乔世璋院士打造氧化铱催化剂，稳定运行600小时性能无明显衰退

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“在本硕期间我研究的是电解水，乔世璋院士的团队是我在申请博士时非常想加入的课题组。当时，我非常忐忑地给乔老师发了邮件，没想到很快就收到回复。入组以后，惊觉以前出现在参考文献里的作者们，成了我的导师、师兄和师姐，那种感觉非常奇妙。”澳大利亚阿德莱德大学博士生徐俊表示。

图 | 徐俊（来源：徐俊）
前不久，徐俊在读博期间的首篇一作论文发表于 Science Advances。
研究中，她和所在团队通过熔盐法制备出一种锰钡矿型氧化铱催化剂，该催化剂富含结晶水，具备短程有序的特点，并且兼具高活性和高稳定性。
将该催化剂在 0.1MHClO4 中测试 8 个月之久，也没有出现明显的性能衰减。
通过同步辐射、拉曼、红外光谱、差分电化学质谱结合同位素标记等多项原位表征技术，证明晶格水可以作为活性氧物种参与到析氧反应之中。
相比传统吸附氧机理和晶格氧机理，可以实现更快速、更持久的氧交换过程。
实验结果证明，以 IrOx·nH2O 为阳极催化剂的质子交换膜电解槽，在 60℃ 工况之下达到 1Acm-2 的电流密度仅需要 1.77V 的电压。
在阳极催化剂载量仅为商业氧化铱三分之二的情况下，所需的电压更低。而且，在这种电流密度之下，在稳定运行 600 小时之后，这款催化剂的性能并未出现明显衰退。
这意味着课题组此次提出的晶格水助力氧交换机理，可以有效降低质子交换膜电解槽应用中铱的载量，同时也让降低电解槽的能耗成为可能。
因此，本次成果不仅能为质子交换膜电解槽阳极催化剂提供新的选择。同时，结晶水修饰氧交换机理的发现，也将为阳极催化剂设计提供新思路。

在应用前景上：
一方面，基于晶格水修饰氧交换机理的新型氧化铱结构，实现了析氧活性和稳定性的平衡，以该催化剂为阳极催化剂的膜电极，也在实际器件应用中展现出比商业膜电极更加优异的性能。
另一方面，通过熔盐法可以快速、批量地制备这种催化剂，故能轻松实现工业大规模生产。同时，其能将商业电解槽的能耗降低 5%-17%，故能降低绿氢的生产成本。

那么，徐俊等人是如何完成本次成果的？据介绍，在通过熔盐法制备得到新型氧化铱之后，她和所在团队发现新型氧化铱的 X 射线衍射图谱，与传统的金红石相氧化铱以及非晶氧化铱并不相同。
同时，新型氧化铱的活性和稳定性都非常优异，这促使他们开始探究这款催化剂的结构和性能的关系。
通过文献调研和配分函数分析，他们发现新型氧化铱具备特殊的锰钡矿型框架结构，这种框架能为结晶水提供稳定位点。同时，结晶水能进一步平衡电荷分布，进而起到稳定结构的作用。
借助热重-质谱联用谱、红外光谱、固态核磁等分析技术，课题组进一步确认了结晶水的存在。
有趣的是，基于同步辐射、红外光谱、差分电化学质谱等原位表征技术，他们发现结晶水可以作为活性物种参与氧交换过程。
和吸附氧机制以及晶格氧机理不同的是，晶格水不仅可以助力于氧交换的快速进行，而且晶格水的持续补充也能够维持结构的稳定。
这一发现让大家感到非常惊喜。此前，曾有人猜测结晶水或许可以作为活泼氧物种来参与相关反应，但是尚未有人找到合适的体系来证明这一机理。
而在发现这种既活泼、又稳定的析氧铱基催化剂之后，课题组迫不及待地对其器件性能开展验证。
对于酸性析氧催化剂而言，目前大部分研究还处于设计材料和基础研究的阶段。
而要想实现终端应用，器件性能的表征至关重要。令人开心的是，在质子交换膜电解槽之中，这款催化剂表现十分出色。
这也让徐俊感慨称：“事实证明，组内在电催化水裂解领域积累深厚，导师们对于课题非常敏锐。比如，一开始当我们发现材料中存在结晶水的时候，就意识到这可能是一个新的反应机制，于是果断开展了一系列研究。”
最终，相关论文以《用于高性能质子交换膜水电解槽的 IrOx·nH2O 晶格水辅助氧交换》（IrOx·nH2O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers）为题发在 Science Advances 上。

图 | 相关论文（来源：Science Advances）
徐俊和金桓宇博士是共同一作，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋院士和郑尧副教授担任共同通讯[1]。

图 | 乔世璋院士（来源：资料图）
当前，发展绿氢经济被认为是实现“碳中和”目标的重要一环。凭借电流密度大、氢气纯度高、可快启快停等优点，质子交换膜电解槽水电解技术被认为是最具发展潜力的绿氢生产技术之一。
在该电解槽之中，主要涉及的电化学反应包括阴极析氢（2H++2e-→H2）和阳极析氧（2H2O→O2+4H++4e-）。在反应之前，人们会把电催化剂涂附在膜电极上，来促进反应的迅速发生，从而提高能量转换效率。
在这种反应之中，阳极环境相对比较苛刻。在酸性以及高极化的环境之下，只有极少数材料才能稳定存在。
对于铱基催化剂来说，它是少数可以稳定工作的阳极催化剂，其载量通常高达 2-5mgIrcm-2。
目前，全球范围之内的铱产量非常有限，难以支持质子交换膜电解槽电解水技术在绿氢生产之中的长期发展。
同时，在当下比较常见的铱基催化剂之中：晶型氧化铱的稳定性较好，但是活性不足，这会导致电解槽能耗的增加；非晶氧化铱的活性较好，但是稳定性较差，无法得到长期使用。
所以，开发高效稳定的低载量铱基催化剂至关重要。然而，如何平衡氧化铱催化剂的活性与稳定性，依旧存在一定挑战。
氧化铱催化剂的析氧活性与稳定性的关系，与反应机理息息相关。对于传统的金红石相氧化铱来说，它遵循吸附氧的反应机理，理论过电位为 0.37V，这让其反应活性会受到机理的限制。
对于非晶氧化铱来说，不饱和配位的晶格氧在被激活之后可以参与反应，并能将反应活性大幅提升。
但是，由于晶格氧的不断消耗，其结构会被破坏进而导致稳定性变差。
鉴于这种情况，进一步地修饰氧化铱催化剂的结构、优化其反应机理，对于发展高效稳定的低载量质子交换膜电解槽阳极催化剂非常关键。这也是徐俊和所在团队开展本次研究的初心。
目前，电解水产氢主要被用于纯水电解，即通过太阳能、风能等再生能源发电，再将电能用于水裂解之后，就能获取高纯度的氢气。
然而，地球上的纯水资源比较有限，而海水资源则非常丰富。不过，当下的海水电解依然存在许多问题，比如依然会受到杂质离子的影响等。
下一阶段，徐俊和所在团队希望在设计纯水电解催化剂的基础之上，开发一款能够直接用于电解海水的催化剂，助力于解决水资源限制的问题，以便进一步降低绿氢的生产成本。
另据悉，徐俊 2018 年本科毕业于武汉理工大学，同年 A 类推荐免试就读本校的研究生。2021 年，从武汉理工大学硕士毕业之后，她来到澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士课题组攻读博士学位，目前正在读博士二年级。
她表示：“希望毕业以后能够有机会回国，继续在氢能行业深耕，做好一颗螺丝钉，用自己的专业知识为氢能产业发展贡献一份力量。”
参考资料：
1.Xu, J., Jin, H., Lu, T., Li, J., Liu, Y., Davey, K., ... & Qiao, S. Z. (2023). IrO x· n H2O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers. Science Advances, 9(25), eadh1718.
运营/排版：何晨龙

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0pxS6DtZ
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