STH超过2.2%！光催化最新Angew，高/低晶面指数有妙用！

匹马又西风

第一作者：Jie Wang
通讯作者：姜淑娟，宋少青，孙传智
通讯单位：宁波大学，宁波工程学院，山东师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202307808
光催化水分解需要快速的电荷载流子转移动力学行为，并涉及快速活化含氧中间体和转化的表面反应动力学过程。然而，目前这个领域仍然存在挑战。在本研究中，作者利用高指数晶面和低指数晶面的最佳组合构建了局域化的CdS同质结，并通过调节化学吸附和活化关键中间体（*-OH和*-O）的d带中心，优化了光催化活性。通过密度泛函理论、霍尔效应和原位漫反射红外傅里叶变换光谱证实，在具有活化局域场的CdS同质结上，电子（e-）和 空穴（h+）能够快速传输至还原性 HIF(002) 和氧化性 LIF(110) 晶面，然后中间体*-OH的脱氢和*-O的偶联反应可以分别在还原和氧化晶面上完成，从而促进了H2和O2的生成。在 AM 1.5G 照射下，局域化 CdS 同质结实现了超过 2.20% 的 STH。这些发现有助于解决光催化水分解中的动力学瓶颈问题，并将进一步提升STH。
背景介绍
将太阳能高效转化为可再生燃料对于克服当前的能源危机和应对气候挑战具有重要意义。氢(H2)燃料因其高能量密度和无碳排放的特点，被认为是实现碳平衡的重点资源之一。研究人员通过吸收光子并将其转化为H2化学燃料，探索了光催化水 (H2O) 的全分解过程。这个过程主要涉及三个科学问题：（i）吸收光子并产生电子（e-）和空穴（h+）；(ii) e-和h+的分离，以及转移至表面氧化还原位点；(iii) e-/h+与H2O发生还原和氧化反应生成H2和O2。其中，过程(ii)涉及光生载流子迁移动力学，而表面反应动力学包括H2O分解过电势和H2溢出能量，这直接决定过程(iii)的速度。因此，缓慢的动力学过程(iii)是光催化H2O全分解反应的关键瓶颈，并影响太阳能到H2的转化效率(STH)。在H2析出反应中，H2O分子首先吸附在光催化H2O的表面，并在光催化材料上形成反应中间体（M-Hads）。如果催化材料上的H吸附能过强，则M-Hads很难破坏，从而难以形成H2。含低配位饱和度的高指数晶面(HIF) 会导致原子间波函数重叠减少，能带变窄，d带中心(εd)升高，从而增强-H吸附强度。然而，吸附物种的客体态与 HIF的态之间的强相互作用，会导致稳定的吸附，形成深的、填充的键合态，从而使得光催化剂吸附位点中毒。HIFs的暴露浓度直接影响表面原子密度，并决定能带分布和εd的位置。因此，通过吸附物和 d 带结构之间的适当的填充键合态和部分填充反键合态，研究人员可以实现类似火山变化趋势的表面吸附能优化。相比之下，由于高的配位饱和度，低指数面(LIF)的εd位置会降低；通过耦合产生的更多反键能带会下降到费米能级以下，并填充满电子，这会降低M-Hads的稳定性和吸附强度。
图文解析

图1. (a) CdS和 (b, c) CdSh/l-2的FESEM图像；(d) CdSh/l-2 的 KPFM 图像；(e, f) HRTEM 图像和 (g) CdSh/l-2 的晶格条纹；(h, i) XRD 和计算得出的晶面比例。

图2. (a) CdS LIF(110) 和HIF(002) 的 PDOS 图；(b) CdS LIF (110) 和 (c) HIF (002) 的功函数；(d)电子转移示意图；(e) 在KPFM图像中沿紫色路线的电势变化（图1d）；(f) 样品的局域电场。

图3. (a) 霍尔效应参数及测试原理（插图）；(b) 时间分辨瞬态PL 衰减谱图；(c) 光电流信号；(d) 截断 J-V 曲线和 (e) 导出的ABPCE；(f) LSV曲线。

图4. 在可见光照射下，(a) 3 h的气体析出性能；(b) 在不同波长下的AQE值；在 AM 1.5 G 照射下：(c) 在不同温度下的 STH 和气体析出量；(d) 四次CdSh/l-2回收循环测试；(e) CdSh/l-2与之前报道的光催化剂的性能比较。

图5. (a) 在 CdSh/l-2 上光催化分解 H2O 的原位 DRIFTS 图；(b) 所提出的反应机理；(c) H2O和中间体的吸附、活化、解离示意图，以及H2和O2的生成途径示意图。
总结与展望
总的来说，本文通过优化高低指数面的比例来调节d带中心，从而有效地活化了CdS同质结光催化剂，并在还原和氧化活性位点上进行*-OH和*-O的化学吸附和反应转化，用于将H2O分解为H2和O2。在 AM 1.5G 照射下，局域化 CdS 同质结实现了超过 2.20% 的 STH，并且可以持续光催化分解H2O为 H2 和 O2。原位DRIFTS、霍尔效应和 DFT 计算证实了电荷转移和相应表面氧化还原反应的动力学。具体如下：i) 在含有活化局域场的CdS同质结上，e-和 h+ 能够快速传输至还原性 HIF(002) 和氧化性 LIF(110) 晶面；ii) 中间体*-OH脱氢和*-O偶联反应可以在还原和氧化晶面上完成，从而促进了H2和O2的生成。该研究不仅探索了光催化H2O分解的动力学瓶颈问题，而且为提高STH以满足商业技术推广要求开辟了一条新途径。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0piRe7wR
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