富氧空位的电化学性能，对增强金属氧化物超级电容器储能性的影响

史海军

文丨胖仔研究社
编辑丨胖仔研究社
«——【· 前言 ·】——»
过渡金属氧化物作为超级电容器的电极材料具有很多优点，比如理论比容量高、化学稳定性好、电源丰富等。
但在实际反应过程中，它们也存在一些问题，比如固有的电导率差、利用率低、循环稳定性差等，这些问题限制了它们在实际应用中的发展。

超级电容器离能结构图
研究发现金属氧化物中的氧空位可以有效地调节其电子性质，通过减少带隙来提高电导率，从而显著提高其电化学速率性能。
这意味着可以通过调控氧空位来改善过渡金属氧化物的电极材料，使其更适合用于超级电容器，提高能量存储和释放的效率。
这一发现为进一步研究和开发高性能超级电容器提供了新的思路和方向。

氧化锡纳米片阵列超级电容器正极材料
«——【· 氧空位制备方法·】——»
在金属氧化物中引入氧空位可以对其电子性质进行有效调节，氧空位能够减少能带隙，从而提高材料的电导率，使电子在材料中的传输更加顺畅，电化学反应的速率也得到显著提升。
氧空位还可以诱导金属离子进入较低的氧化态，这为表面氧化还原反应提供了更多的活性位点，进一步增强了材料的电化学存储能力。
为了丰富氧空位的过渡金属氧化物，研究人员提出了多种制备方法和表征技术。

这些方法包括物理方法（如高温热处理、离子辐照）和化学方法（如掺杂、氧化还原反应）。通过这些方法，可以有效地调控氧空位的数量和分布，并优化材料的电子结构和性能。
氧空位丰富的过渡金属氧化物的制备方法和表征技术，有助于我们深入了解这些材料的特性和性能，并为它们在电化学能源存储领域的应用提供指导和启示。
«——【· 实验过程·】——»
通过进一步的研究和开发，我们可以利用氧空位丰富的金属氧化物来设计和制造高效的电化学储能材料，推动可再生能源和可持续发展的实现。

电化学储能用纳米碳复合材料
氢气处理是一种引入氧空位的有效方法，它利用氢气的强还原性将金属离子还原到较低的价态，并在生成的金属氧化物中引入氧空位。尽管氢气处理存在一定的危险性，但相比其他技术而言，它具有更高的效率。
通过氢气处理，金属氧化物的载流子密度得到提高，即金属氧化物中的自由电子数量增加。这意味着在电化学反应中，金属氧化物能够更快地传输电子，从而提高其电化学性能。
较高的载流子密度使金属氧化物具有更好的电导率和更高的电化学速率，有利于实现高效的电化学储能和催化反应。

载流子密度电化学速率图
需要注意的是，氢气处理需要在合理谨慎的操作下进行，以确保安全性。
在实施氢气处理时，必须严格控制处理条件和操作过程，遵循相关安全规范和操作指南，以确保操作人员和实验设备的安全。
而氢气处理是一种高效引入氧空位的方法，可以提高金属氧化物的电化学性能。但由于操作的危险性，进行氢气处理时必须谨慎操作，并采取必要的安全措施。
这一技术的应用有望推动金属氧化物在能源储存和催化领域的发展，为实现可持续发展做出贡献。
其反应过程式为：
在1950年代早期，氧还原领域就已经开始在TiO2纳米晶体上应用氢气处理，并展现出了良好的电化学性能。经过氢化处理后的TiO2纳米管比容量相比在空气中处理的TiO2纳米管提高了40倍，并且表现出更好的倍率性能和循环性能。
此后，研究人员还利用氢气处理得到了多种含氧空位的金属氧化物，例如MnO2-x、Fe2O3、MoO3-x、WO3-x等。这些金属氧化物通过氢化处理引入了氧空位，从而改善了其电化学性能。

MoO3–x 材料的 SEM 照片
具体而言，氢气处理提高了金属氧化物的比容量，并且改善了其倍率性能和循环性能。
«——【· 实验过程中的安全保障措施·】——»
虽然氢气处理是产生氧空位的有效方法，但其需要昂贵的设备并且具有高爆炸性，存在较大的安全隐患。
为了解决这个问题，在实际应用过程中，一般会选择用其他方法来产生氧空位，其中一种常见的方法是将金属氧化物在真空或惰性气体等缺氧条件下进行热退火。

真空退火处理
在真空或惰性气体的环境下，金属氧化物可以在高温下进行热退火处理，以引入氧空位。通过控制温度和退火时间等条件，可以实现氧空位的形成和调控。
这种方法相对于氢气处理来说更为安全，并且不需要昂贵的设备。而是通过在缺氧条件下进行热退火，金属氧化物可以获得所需的氧空位，从而改善其电化学性能。
也为金属氧化物中氧空位的产生提供了一种替代方案，为金属氧化物材料的制备和应用提供了更加可靠和安全的选择。

金属氧化物材料制备
这一方法的应用将有助于推动金属氧化物材料在能源储存、催化和传感等领域的发展，为实现清洁能源和可持续发展做出贡献。
为了最大程度地发挥氧空位的积极作用，可以通过改变热处理的温度和时间来微调氧空位的含量，即金属氧化物的还原程度，从而得到适宜的氧空位含量，以获得最优的电化学性能。
由于惰性条件的非活性和反应的高能垒，氧在低温和短时间内很容易从金属氧化物中逸出，这在实验中较难控制。

热解过程中的反应能垒
在研究中，需要仔细选择合适的温度和时间条件，以确保金属氧化物在退火过程中获得足够的时间来形成氧空位，同时避免氧的逸出。
他们可能会进行多次试验，不断调整退火参数，以寻找最佳的退火条件，以获得所需的氧空位含量。

退火反应原理图
此外，研究人员还可以采用其他辅助手段来增强氧空位的生成，例如在退火过程中引入特定的掺杂物或添加剂，以促进氧的还原和氧空位的形成。
通过这些方法，可以更好地控制金属氧化物中的氧空位含量，并实现所需的电化学性能优化。
«——【·实验结果分析·】——»
X射线光电子能谱（XPS）是一种元素分析技术，它可以准确检测材料表面的化学成分和元素含量。在研究氧空位时，XPS被广泛应用于确定金属氧化物表面的氧空位的存在。

高分辨率XPS光谱
氧空位的产生会导致金属氧化物表面的低价金属离子增加。通过使用XPS技术，可以探测到低价金属离子和氧元素的特征峰，从而确定氧空位的存在。
XPS技术的原理是基于材料表面受到X射线激发后，从表面脱离的光电子能量和强度的测量。通过测量光电子的能谱，可以获得各个元素的特征峰，并根据能量峰的位置和强度来确定元素的化学状态和含量。
在氧空位的研究中，使用XPS技术来分析金属氧化物样品的表面，检测低价金属离子和氧元素的能量峰，并通过峰的强度和峰的位置来确定氧空位的存在和含量。

金属离子和氧原子比例的能量峰
通过XPS技术，研究人员可以获得关于材料表面氧空位的定量信息，从而深入了解材料的结构和性质。
XPS技术作为一种表面分析工具，对于研究氧空位在金属氧化物中的存在和影响具有重要意义，为深入理解材料的化学成分和表面性质提供了有效的手段。
用XPS技术分析低结晶度的CuCo2O4（L-CCO）、普通结晶度的CuCo2O4（G-CCO）和高结晶度的CuCo2O4（H-CCO）的化学组成和氧化状态。发现在L-CCO样品中，位于780.8 eV和796.3 eV处的峰强度显著增加。

CuCo2O4（H-CCO）的氧化状态
这表明在L-CCO样品中，较多的Co3+被转化为Co2+，并引入了氧空位。这表明低结晶度的CuCo2O4样品中发生了氧空位的形成。
从Cu 2p XPS谱中也观察到了类似的变化。而且，在941.6 eV和961.8 eV处很容易观察到2个峰，也证实了Cu2+的存在。
Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰向较低的结合能移动，这表明在L-CCO样品中形成了更多的Cu2+来补偿氧空位。

非对称超级电容器
通过XPS技术分析，发现低结晶度的CuCo2O4样品（L-CCO）中存在更多的Co2+和Cu2+离子，同时引入了氧空位。
这些结果揭示了结晶度对CuCo2O4材料化学组成和氧化状态的影响，为深入研究CuCo2O4材料的性质和应用提供了重要的实验数据和理论基础。
«——【· 实验采用的化学特性处理技术·】——»
在氩气气氛下，将经气相磷化得到的CoMoO4进行进一步的热处理，可以得到P-CoMoO4‒x材料。P-CoMoO4‒x在1 M KOH电解液中表现出令人瞩目的高比容量，达到了1368 C/g，超过了理论Faraday容量值。

CoMoO4热处理反应速率、原子式、结构图以及微观结构
这种超高的容量归因于P-CoMoO4‒x纳米晶格中引入的氧空位和磷原子。氧空位和磷原子使得P-CoMoO4‒x具有高度暴露的活性位点和丰富的介孔结构。
这样的结构增加了活性材料与电解质之间的接触面积，提供了更快速的离子和电子传输通道。
通过引入氧空位和磷原子，P-CoMoO4‒x材料具有优异的电化学性能。它不仅具有高容量，还表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

P-CoMoO4‒x的循环稳定性
这些特点使得P-CoMoO4‒x材料成为一种非常有潜力的电极材料，可以应用于高性能储能装置和其他电化学应用中。
通过气相磷化和进一步热处理的方法制备的P-CoMoO4‒x材料具有高比容量、丰富的活性位点和介孔结构等优异性能，为电化学领域的应用提供了重要的新材料选项。
在水热反应过程中，首先将Co2+和Mn2+离子进行水解，经过成核和晶体生长阶段，它们在碳纤维表面上生长形成F-Co2MnO4的前驱体。这种前驱体的物相与层状双氢氧化物(LDHs)相匹配。

纳米缠绕双相纳米纤维作为固体氧化物电化学池的高性能空气电极
在LDHs结构中，部分具有羟基八面体配位的2价金属阳离子被3价金属阳离子取代，从而形成带正电的层。而在反应中加入NH4F后，其中的F-以层间阴离子的形式插入到Co-Mn LDHs的正电主层之间，以平衡电荷。
将Co-Mn LDHs在350℃的空气中进行2小时的热处理，得到了F-Co2MnO4‒x。在这个过程中，部分氧原子的位置被F原子取代，形成了氧的位置空缺。
这样的制备方法可以在材料中引入F原子，改变材料的组成和结构，从而调控其电化学性质。

电化学性质的调控
其掺杂过程能够改善材料的电子传输性能，增强其储能能力，并且有助于提高材料的循环稳定性和倍率性能。
«——【· 结论·】——»
与普通金属氧化物电极材料相比，富氧空位的金属氧化物表现出更优异的电化学性能。氧空位的引入可以增大材料的层间距离，加快反应动力学，同时保持材料结构的稳定性，从而显著提高材料的循环寿命。

电极材料层间距离
氧空位可以调节金属氧化物的电子性能，降低能带隙，提高材料的导电性能。解决这些挑战将推动氧空位在金属氧化物电极材料中的应用，并为高性能储能器件的设计和开发提供重要的指导。
进一步的研究和探索将有助于揭示氧空位的作用机理，拓宽其应用范围，并为实现可持续能源存储和利用提供创新的解决方案。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0pc7F2i8
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