成分和厚度对铜及铜合金镀层硬度和耐划伤性的影响

韶林

文丨胖仔研究社
编辑丨胖仔研究社
«——【·前言 ·】——»
铜及铜合金涂料是广泛应用于工业和医疗领域的涂料之一，它们通常以其耐腐蚀性和抗摩擦(轴承)表面而闻名。铜及铜合金涂层作为抗菌表面的性能也得到了研究。
这些涂层的性能通常与其微观结构和表面特性有关。
扫描电子显微镜(SEM)是研究热喷涂涂层微观结构的常用手段，显微组织分析通常包括检测涂层的片状尺寸和孔隙率以及涂层材料的晶粒尺寸，然而，对其力学性能如硬度和抗刮擦性能的研究却很少。

«——【·研究方向 ·】——»
压痕是评估涂层硬度最常用的方法。通常，在涂层的横截面上进行压痕，以获得硬度随界面距离变化的完整轮廓，尽管涂层表面的压痕很重要。
从截面上测量了热压铜基体上冷喷涂铜涂层的硬度，结果表明，硬度在界面处最高，并随着距离界面的增加而开始降低。

这主要是由于在沉积过程中发生的冷加工程度，这导致基材变形层以及喷涂沉积内部的硬度增加。
研究了激光等离子喷涂制备的Al-Si /Al2O3涂层的硬度。
硬度在界面处最高，并逐渐降低到涂层的自由端。根据他们的工作，这主要是因为柱状晶体在靠近界面的地方致密，并且在一定厚度(取决于沉积参数)下逐渐减少，直到消失。

涂层材料表
就涂层系统而言，划痕试验可用于许多目的。它被广泛用于研究abra-材料的磨损行为，其中许多失效模式，以及导致它们所需的临界载荷。
可以通过划痕测试来检测。虽然划痕试验最初是用来测量涂层附着力的。也可用于测量划痕硬度。
划痕硬度源于材料与压头表面之间的界面摩擦，以及材料抵抗动态表面变形的能力。

采用划痕试验研究铜镀层的硬度。他们的主要目标是测量硅衬底上500纳米铜膜的划痕硬度，并将其与纳米压痕硬度进行比较。
比较了纳米粘土增强聚酰胺6的划痕硬度和正常硬度。他们发现，随着纳米粘土重量百分比的增加，划痕硬度降低。
我们研究了涂层厚度对划痕硬度的影响，首先在聚合物基材上研究了硅基溶胶-凝胶涂层。结果表明，涂层厚度越大，划痕硬度越高。

«——【·材料 ·】——»
镀层材料为纯铜、Cu 4%Sn、Cu 17%Ni 10%Zn和Cu 17%Al 1�。
这些涂层的厚度列在涂层材料表中。所有涂层均沉积在直径为25mm的316L不锈钢基板上。
这些样品的形状和尺寸。样品在多伦多大学先进涂层技术中心(CACT)采用双丝电弧喷涂技术制备。两根1.6 mm铜线用于提供样品的涂层。

电弧喷枪(V ALUARC 300)采用会聚喷嘴。所有样品的喷淋速度为82 g/min，喷淋距离为100 mm，电流为200 A，电压为33 V。

a Cu, b Cu - sn, c Cu - ni - zn和d Cu - al - fe涂层的Mx100俯视图SEM显微图
该机器配备了EDS探测器，以便验证涂层的元素组成。
对于每种成分，制备两组样品进行SEM检查，一组用于顶部表面，另一组用于横截面。
检测表面样品用于研究涂层的表面形貌，而检测横截面样品用于研究涂层性能以及涂层与基体之间的界面。

钨丝扫描电镜
采用x射线衍射(XRD)对涂层进行物相鉴定。
采用三维轮廓仪测量涂层的表面粗糙度。对于每种成分，取三个样品并测量其表面粗糙度。测量的方式是对每个样品至少进行六次测量，以确保结果的可重复性。

三维轮廓仪
涂层硬度采用微压痕机(microcombi tester, CSM Instruments Corporation)的维氏压头测量。
在样品的横截面上进行微压痕测试，计算涂层的硬度，并研究界面到涂层表面的距离对硬度值(硬度分布图)的影响。
采用负载控制压痕方式，所有样品的固定载荷为3 N。对样品进行切片，环氧树脂安装，并通过标准金相技术(如研磨和抛光)彻底制备切割样品的横截面。
在每个考虑的距离界面，至少有5个凹痕，并考虑3到5个总距离，这取决于所考虑的样品的总涂层厚度。

a Cu, b Cu - sn, c Cu - ni - zn和d Cu - al - fe涂层的Mx1500俯视图SEM显微图
使用划痕测试仪(MicroCombi tester, CSM Instruments Corporation)进行划痕试验。
划痕试验分两个阶段进行;首先用恒载确定划痕硬度，其次用恒载确定划痕硬度
测试中使用的压头采用罗克韦尔C型圆锥形金刚石压头，尖端半径为100µm。在恒载划痕试验中，所有试样的载荷均设置为20 N。
划痕长度为8 mm，划痕速度为5 mm/min。做两次划痕，记录宽度平均值，计算划痕硬度为
硬度公式
公式中F为施加的力，w为划痕槽的宽度。
在渐进式载荷划痕试验中，设置载荷从0.03 N作为预载荷线性增加到最大载荷30 N，划痕长度设置为10 mm，划痕速度设置为5 mm/min。
在整个划痕过程中记录法向力、摩擦力、穿透深度和声发射以及划痕槽的图像。做了三次划痕，并考虑平均值。

a Cu、b Cu - sn、c Cu - ni - zn和d Cu - al - fe涂层的XRD谱图
«——【·结果与讨论·】——»
两幅显微图显示了不同倍率下样品的顶视图SEM显微图。
可以清楚地看到涂层碎片，测量其直径在80到120µm之间。也能够检测到不同涂层组成的孔隙。
这通常是因为金属热喷涂涂层板片之间有明显的边界，它们通常倾向于保持自己的个性，这使得孔在涂层结构内部生长。
涂层中的孔隙有时允许氧气渗透，这可能导致涂层内部氧化。此外，这些涂层的高孔隙率可能归因于电弧喷涂过程中产生的空气雾化，也可以看出高表面粗糙度。

厚度为150µm的a Cu、b Cu - sn、c Cu - ni - zn和d Cu - al - fe涂层的SEM横截面图

平均表面粗糙度表格
XRD谱图显示了四种不同成分在2θ 10◦-100◦范围内的XRD光谱。
每一种合金只形成一个相，说明样品中没有形成二次相，也没有形成氧化物。
此外，可以观察到，四种不同成分的光谱在峰的形状和数量上是相似的，唯一的区别是峰的位置和强度。
这可能是由于所有这些样品都含有超过70%的铜，因此它们的所得光谱彼此接近。

涂层的SEM横截面图显示了测试样品的横截面显微照片。
接口的位置用红色箭头表示。很明显，所有涂层均未形成扩散层，表明涂层与基体之间的结合机制主要是板片之间的机械联锁，而不是冶金结合。
还可以观察到，所有样品中的涂层层都由厚片层(10µm以上)组成。此外，从Cu和Cu 17%Ni 10%Zn涂层的横截面上可以清楚地看到气孔，而Cu 4%Sn涂层的气孔相对较少。
这可能是由于热喷涂锡涂层，倾向于形成高完整性的片状，因此，在合金中加入锡和铜有望产生更完整更少多孔的涂层表面。

然而，Cu 4%Sn似乎与基体表面结合较弱，表明涂层的粘附强度较差。另一方面，Cu 17%Al 1�(图5d)涂层似乎与基体表面紧密结合。
平均表面粗糙度表格列出了用算术平均值(Ra)表示的表面粗糙度V值。总的来说，所有样品的粗糙度值都很高，正如从扫描电镜顶部表面显微照片所预期的那样。
这通常是热喷涂金属涂层的情况，因为涂层层是通过高速液滴在基材表面的撞击形成的，因此不可能获得均匀的表面。
在所测试的成分中，Cu 4%Sn样品的粗糙度最低，而铝青铜样品(Cu 17%Al 1�)的粗糙度略高于其他成分。

Cu涂层样品的三维表面轮廓图
Cu涂层样品的三维表面轮廓图显示了样品的典型三维表面轮廓。在某些应用中，如抗菌涂层，涂层表面的粗糙度可能是理想的。

a Cu、b Cu - sn、c Cu - ni - zn和d Cu - al - fe涂层在硬度分布图
涂层厚度的硬度分布图显示了硬度随与界面距离的变化，其中界面的确切位置为零距离。
可以观察到，在靠近界面的位置硬度高，然后随着从界面到涂层表面的距离而降低，这是一个普遍的趋势。
这是因为，在沉积过程中，靠近基材的第一层涂层可能比后面的涂层经历更多的加工硬化，特别是如果基材材料比涂层颗粒更硬，这是钢基材的情况，因此基材作为涂层颗粒的刚性冲击表面。

在第一层形成之后出现的熔融颗粒通常经历较少的冲击硬化，因为它们与涂层层而不是钢基体相互作用。这一说法得到了铜涂层中类似发现的支持。
部分样品在接近界面处的硬度值较低。
Cu 17%Ni 10%Zn试样的硬度随界面距离的变化。Cu 17%Ni 10%Zn样品的三种不同厚度分别为150、200和300µm。
在界面附近，与200和300µm涂层相比，150µm涂层的硬度最高。然后，随着与界面的距离减小，在涂层表面达到最低值，其趋势与纯铜和Cu 4%Sn样品相似。
奇怪的是，200µm和300µm涂层样品的HV硬度最高值不在界面处，而是在40 ~ 60µm处。

Cu 17%Ni 10%Zn涂层与不锈钢基体在a 150µm、b 200µm和c 400µm处的界面
随着距离界面的距离，硬度开始增加，直到在60µm处达到最大值，然后在涂层表面开始下降到最小值，因此趋势看起来好像靠近界面的硬度值降低了。
这可以看作是存在裂纹，可以沿着涂层和基材之间的接触线(界面)观察到。
这些在界面上的裂缝可以减轻应力，这些应力被认为会导致与基体接触的层硬化，因此降低了该层的硬度。
对于150µm的Cu 17%Ni 10%Zn试样，界面处未观察到裂纹，但硬度值较高。Cu 17%Al 1�试样的硬度变化趋势可以观察到，Cu 17%Al 1�涂层相对于其他涂层具有较高的硬度值，这主要是由于高铝含量和铁颗粒.

随着涂层厚度的增加，硬度在大部分涂层厚度处增加。

铜锡样品的划痕槽
这种不匹配在涂层中引入了压缩残余应力，随着涂层厚度的增加，这些应力加剧，从而增加了涂层的硬度。测试样品的基体硬度约为335±16 HV，这与316L不锈钢的报告值相当。
这表明沉积过程对衬底没有显著影响。此外，硬度随距离界面的远近没有明显变化。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0pVzMJs3
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