伪过饱和电解质实现长循环锂电池

董礼

【工作简介】
近日，燕山大学刘玉文教授、中国科学院过程工程研究所张兰副研究员等团队通过引入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）来调整二甘醇（G2）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）之间的配位结构，制备了一种新型的伪过饱和电解质（POSS）。令人惊讶的是，尽管TTE对LiTFSI的溶解度很小，但LiTFSI和G2在POSE中的摩尔比可以增加到1:1，远远高于饱和状态下的1:2.8。模拟和实验结果证明，TTE促进了POSE中G2分子与Li+ 的紧密接触。此外，它还参与了电解质/电极界面的形成。该电解液与锂金属阳极和典型的高压阴极都显示出了出色的兼容性。在1mAcm−2 ，1mAhcm−2 ，Li||Li对称电池显示出超过2000小时的长寿命。同时，采用POSE的Li|| NCM811电池在4.5 V, 1 C速率下循环900次后显示出134.8 mAh g−1 的高可逆容量。POSE的概念可以为Li+ 的溶剂化结构和LMB的先进电解质的设计提供新的见解。
【背景】
锂金属阳极（LMA）具有最低的电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）和极高的理论比容量（3860 mAh g−1 ）、这使得锂金属电池（LMBs）非常有吸引力。将LMA与高电压阴极材料相匹配是获得高能量LMB的有效途径。然而，LMA在热力学上是不稳定的，在充电/放电过程中会与普通电解质发生副反应，从而导致LMA/电解质的持续消耗和枝晶晶体的生长，并进一步影响到电池的循环稳定性和安全性。因此，这个不稳定性问题制约着LMB的发展。
高浓度电解质（HCEs）因其增强的氧化/还原稳定性而受到广泛关注。高浓度的盐降低了自由溶剂的含量，减少了溶剂分离离子对（SSIPs）的比例，同时形成了更多的接触离子对（CIPs）和聚合体（AGG）。因此，富含有机溶剂的SEI转变为富含无机盐的SEI，可以更好地抑制枝晶。各种基于醚类、磷酸酯和碳酸酯的HCE已经被开发出来。然而，大多数HCE都有局限性，如成本高、粘度高、难以润湿电池中的隔膜和电极。
为了克服HCE的缺点，人们提出了局部高浓度电解质（LHCE），它是通过在HCE中引入各种稀释剂形成的。如，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为稀释剂的四亚甲基砜（TMS）基LHCE。一系列研究表明了稀释剂在新型LHCEs开发中的重要性。
【工作要点】
一、本工作发现了醚基电解质中稀释剂的一个新功能。通过将TTE引入双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和二甘醇（G2）的混合物中，制备了一种伪过饱和电解质（POSS），其中LiTFSI和G2的摩尔比高达1：1。考虑到TTE是LiTFSI的非溶剂，而LiTFSI在G2中的溶解度限制了它们的摩尔比低于1:2.8（~2.5M）、因此，这个高比例说明了TTE的增溶作用。POSE继承了LHCE的优点，包括与LMA的良好兼容性、良好的润湿性和更高的电化学稳定性等。
二、采用POSE的锂-铜电池的CE值为98.3%，在电流密度为1 mA cm−2 、1 mAh cm−2 的情况下，锂-铜电池可以稳定地循环2000小时。Li||NCM811电池在1 C和4.5 V的高截止电压下显示出良好的循环性能；它们在900次循环后保持134.8 mAh g−1 的可逆容量。对POSE的基本了解可以进一步指导LMBs新电解质的合理设计。
【图文详情】
Li+ 电解质的溶剂化结构和物理化学性质
由于溶解度的限制，高浓度电解质（HCE）在G2中含有2.5 M LiTFSI。首先，进行了分子动力学（MD）模拟，以了解0.5M LiTFSI/G2（低浓度电解质[LCE]）、2.5M LiTFSI/G2（HCE）和GT-1-1（POSS）的Li+ 溶剂化结构的差异。三个系统的快照、径向分布函数（RDF）和配位数（N(r)）显示在图1中。从RDF可以得到每个电解质中溶解的Li+ 和G2/TFSI− 之间的特征Li-O/Li-N键长。我们可以看到，在LCE中，Li+ 优先与G2的醚氧配位，而TFSI− 阴离子进入第一溶剂化鞘的氧非常有限（也由N(r)反映），表明CIPs或AGG的比例很低（图1G）。在图1H中可以注意到，随着LiTFSI浓度的增加，Li-NTFSI− 和Li-OTFSI− 的距离都在减少，其中Li-OTFSI− 的距离与Li-OG2 的距离相似，证明部分TFSI− 阴离子进入内溶剂化层，CIPs和AGG的比例也可能在HCE中增加。然而，配位数表明，由于盐浓度有限，很少有TFSI− 阴离子与Li+ 在0-4.5 Å范围内配位。同时，在LCE和HCE中，Li-OG2 的相应峰值都位于2.08 Å，表明Li+ 和G2的配位状态相当相似。因此，我们可以得出结论，由于LiTFSI在G2中的溶解度有限，在该体系中没有形成典型的在内溶剂化层中含有高比例阴离子的HCE，而Li+ 在POSE中的溶剂化结构则有很大不同。首先，它显示了典型的LHCE特征，如图1C的快照所示，其中Li+ 的分布是高度本地化的。其次，G2分子被进一步推进到Li+ 的内溶剂化层，Li-OG2 下降到2.03 Å，比LCE或HCE中的小，表明Li+ 与G2的配位能力在该体系中增加。此外，从图1I可以看出，在POSE中Li+ 和OG2 之间的配位数下降到3.0左右（相当于一个G2分子），只有HCE的一半左右（图1H），这清楚地证明了TTE的引入改变了Li+ 的溶剂化结构，提高了溶解度。最后，LiOTFSI− 在4.5 Å（内层溶剂化壳）内的g(r)和N(r)都在POSE中明显增加，这表明，由于Li+ 和O原子之间的强相互作用，TFSI− 阴离子进入了内溶胶鞘。值得注意的是，TFSI− 阴离子上的N原子也与Li+ 相互作用，因此，Li-NTFSI− 的配位数（N(r)）在POSE中明显增加，范围为4-5 Å。计算结果还表明，TTE参与了Li+ 的溶解，虽然它没有出现在溶解鞘的内部，但仍然在更大的范围内表现出很大的配位数。

图1 (A, D, G) LCE, (B, E, H) HCE和(C, F, I) GT-1-1的快照、径向分布函数g(r)（实线）和配位数（N(r)）（虚线）的MD模拟。

图2(A, B) 不同电解质的拉曼光谱。(C) 不同电解质的傅里叶红外光谱。(D)7 各种电解质的Li NMR化学位移。(E)1 不同电解质的H NMR化学位移。(F) 不同电解质在25°C时的粘度和离子传导率。
还研究了电解质的物理化学特性。如图2E所示，在引入TTE期间，所有的电解质都显示出有限的粘度，这诱发了润湿性的改善。GT-1-1的室温离子电导率为1.5 mS cm−1 ，比其他的低，这可能是由于特殊的Li+ 溶剂化结构限制了离子运输。然而，它的性能与其他作品中的HCE相当，可以满足使用上的要求。GT-2-1和GT-3-1的电导率分别为5.0和4.8 mS cm−1 ，非常接近，这进一步表明在这些电解质中存在类似的Li+ 溶剂化结构。
Li plating/stripping性能

图3(A)不同电解质的Li||Cu半电池的CE。(B) 在电流密度为0.5mAcm−2时测定的不同电解质的成核过电位。(C) 在电流密度为1 mA cm−2 ，容量为1 mAh cm−2 ，使用GT-1-1的对称锂||Li电池的长期循环性能。
使用GT-1-1电解质的电池可以稳定地循环2000小时而不出现极化，这也表明该电解质与金属锂有良好的兼容性和稳定性。
高电压锂电池的电化学特性

图4(A) 不同电解质的Li||NCM811电池在1 C条件下的循环性能、放电容量和库伦效率。(B) 采用GT-1-1电解质的Li||NCM811电池在1 C条件下的特定循环次数（1 C=190 mAh g−1 ）的电压比容量曲线。(C) 采用不同电解质的Li||NCM811电池的速率性能。

图5LMA在Li||NCM811电池中使用不同电解质循环200次后的SEM图像和XPS（C 1s和F 1s光谱）测试结果。(a, d, g) GT-1-1.(b, e, h) GT-2-1。(c, f, i) GT-3-1.

图6(A) C 1s, (B) O 1s. (C) 不同电解质的Li||NCM811电池阴极在200次循环后的F 1s XPS光谱（从上到下：GT-1-1; GT-2-1; GT-3-1）。(D) 在不同电解质中循环的NCM811阴极上，C、F、O、N和Ni的原子比率随蚀刻时间从0到400秒的变化而变化。
进行了XPS测试分析，在GT-2-1和GT-3-1中，LiF的含量在蚀刻时有所增加，而在POSE中几乎保持不变。另外，根据图6D中CEI的原子比，可以注意到，在GT-1-1电解质中形成的CEI中，所有元素随着蚀刻几乎保持不变，而氟的含量明显高于其他元素，而在用GT-2-1或GT-3-1循环的CEI中，C的含量增加，F随着溅射减少，这与SEI中报道的不一致。具体来说，在GT-3-1的蚀刻CEI上，C的含量高达74.16%（原子比），比GT-2-1（53.99%）和POSE（45.95%）的含量高得多。我们将此归因于G2在阴极表面事先分解为TTE或TFSI阴离子，这导致了有机物丰富和高电阻的CEI。在自由G2发生还原的同时，TTE和TFSI阴离子参与了CEI的形成，这导致了F含量的增加。GT-1-1中薄而无机的富含氟化物的CEI可以大大减少电解液的消耗，从而实现更高的库仑效率，快速的Li+ 扩散，以及更低的界面电阻。
【结论】
本工作通过引入TTE制备了一种新型的POSS。尽管长期以来，人们认为TTE由于其低介电常数和供体数量，对Li+ 的溶剂化结构影响不大，但正如我们在这里所证实的，它可以进一步促进G2分子和Li+ 的紧密接触。同时，更多的TFSI− 阴离子也进入了内部溶剂化鞘。此外，它倾向于与Li+ 配合，倾向于与N以外的O原子配合，这可能会导致G2和TFSI- 的构型发生一点扭曲。因此，G2：LiTFSI的比例增加到1:1，远远超过了溶解度极限（~2.8M）。POSE在LMB中显示了出色的电化学性能，这是因为它具有抑制枝晶和耐氧化的能力。它在锂||铜电池中显示出98.3%的CE，在电流密度为1 mA cm−2 ，1 mAh cm−2 的锂||锂对称电池中可以稳定地循环超过2000小时。此外，在各种高压LMB系统中也表现出了优异的循环性能。通常情况下，Li||NCM811电池在1 C和4.5 V下循环900次后，容量保持在134.8 mAh g−1 。这项工作提供了对Li+ 溶剂化结构的新认识，并为开发LMB的高性能电解质提供了指导。
Long-life lithium batteries enabled by a pseudo-oversaturated electrolyte
来源：http://www.yidianzixun.com/article/0pQdnt6V
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