锌和真空退火时间，对旋涂低成本透明导电薄膜性能有什么影响？

那年风起

文 | 娱析
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纯和 1 at% 的镓掺杂氧化锌薄膜已通过低成本的旋涂技术在石英基板上制备，并在 500 °C 和 ~10 -3 mbar 的真空中退火以产生阴离子空位和产生用于光伏应用的电荷载流子。
此外，在前体溶胶中添加了 0.5–1.5 at% 额外的锌物质，以研究薄膜生长、形态、光吸收、电学性质和光致发光的变化。
结果表明，真空退火 60 分钟后，锌含量为 0.5 at% 的 1 at% Ga-ZnO 薄膜对应于具有择优取向的纤锌矿型六方结构，电阻率为 ∼9 × 10 -3Ω cm，可见光范围内的光学透明度为 ~65-90%。
证据表明带隙内存在缺陷水平，例如锌空位、锌空位、氧空位和氧空位 。
此外，ZnO 光学带隙随着 Ga 掺杂和插入额外的锌物质而发生的变化已经通过调用两种竞争现象来解释，即带隙加宽和重整化，通常在载流子浓度增加的半导体中观察到。
今天，小西就来给大家介绍一下，锌和真空退火时间，对旋涂低成本透明导电薄膜性能的影响。

●○透明导电氧化物薄膜○●
透明导电氧化物薄膜同时表现出高透明度和低电阻率，因此对发射率窗口、气体传感器、平板显示器、薄膜晶体管和发光二极管具有极大的兴趣。
氧化铟锡由于其特性——电阻率和光学透明度，如今被广泛用作 TCO然而，铟在本质上是有毒的，稀缺且昂贵。
这一事实以及电子行业对 TCO 大规模应用的日益增长的需求要求开发替代的低成本材料。
在各种无铟系统中，氧化锌已显示出前景，因为它更便宜、更容易蚀刻并且除了在可见光范围内表现出高透明度之外还具有高机械强度。
然而，它的电阻率太高而不能用作 TCO，因此，使用铝、硼、铟和镓等III族元素作为掺杂剂，使ZnO成为n型半导体和有竞争力的TCO材料。
此外，掺杂的 ZnO 薄膜已经通过原子层沉积、溅射、化学气相沉积和脉冲激光沉积等多种复杂技术在不同的基板上实现，透光率约为 70 –95% 和电阻率 ∼10 −1 –10 −4 Ω cm。
由于其简单、安全和低成本，基于溶胶的旋涂如今变得很有吸引力。

ZnO中通常存在的晶体缺陷包括空位、间隙、反位占据和杂质。它们存在的证据来自电子顺磁共振、深能级瞬态光谱和光致发光。
在这些技术中，PL 很有吸引力，因为它使光学特性与缺陷密度直接相关，ZnO 表现出 (i) 通过自由激子的复合发射紫外线和由于缺陷中心而产生的深能级宽可见带。
因此，在 ZnO 中观察到的紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色和红色发射分别与 V Zn、V o、O i、O Zn、Zn o和 Zn i相关。
在这项工作中，通过低成本旋涂技术制备了 ZnO 和 1 at% Ga-ZnO 薄膜，以研究它们作为 TCO 可能应用的特性。
Ga 因其反应性差和抗氧化性而被选为掺杂剂，早期也研究了 Ga 掺杂在旋涂 ZnO 薄膜中的影响，但使用 2-甲氧基乙醇作为前体溶剂，单乙醇胺作为稳定剂和不同的退火条件。

尽管实现的最低电阻率落在 3.3 × 10 -3 –4.49 × 10 -2 Ω cm的范围内，但据报道没有提出任何解释。
相比之下，本论文的独特之处在于通过将乙醇作为溶剂并结合三种方法，即低Ga 掺杂以抑制二次相，实现用于光伏应用的旋涂导电 ZnO 基薄膜，真空退火以诱导缺氧和使用氯化物盐用额外的锌物质填充阳离子空位以避免氧掺入。
乙醇在蒸发方面优于 2-甲氧基乙醇，因为沸点低，碳含量较低，每个分子式单元仅 2 个原子，更好的盐溶解性，因为介电常数高和较低的毒性。薄膜的特征在于相、形态、光吸收、电性能和 PL。
通过低成本的旋涂技术制备了纯氧化锌和 1 at% Ga 掺杂 ZnO 的薄膜。为此，首先将适量的二水乙酸锌溶解在 45 ml 乙醇中，加入 5 ml MEA 作为稳定剂，在 80 °C 下连续搅拌 1 小时，然后过滤。
然后用玻璃注射器将几滴该溶液以 4000 rpm 的速度滴在旋转的石英基板上 30 秒。

随后将如此流延的薄膜在 400 °C 下在空气中干燥 10 分钟以去除残留物，该过程重复 15 次以获得合理厚度的薄膜，最后在真空中退火在 500 °C 下保持 15 或 60 分钟。
在 1 at% Ga 掺杂 ZnO 的情况下，通过在溶液阶段本身适当地采用氯化锌引入额外的锌物质。
目的是在没有额外氧气的情况下填补锌空缺。请注意，ZnCl 2前体以前已用于制备 ZnO 薄膜，没有证据表明在 300–500 °C 的温度范围内通过喷雾热解产生氯离子污染。
氯离子由于尺寸较大，使用 X 射线衍射仪来识别相，而原子力显微镜和场发射扫描电子显微镜用于观察薄膜形貌。
此外，在 300-900 nm 的波长范围内以 600 nm min -1的扫描速度在 UV-可见双光束分光光度计中测量光吸收。
薄层电阻、载流子浓度和霍尔迁移率等电气参数是通过 Van der Pauw 配置获得的。
此外，PL 光谱是用光谱仪在 350-635 nm 的波长范围内以 1 nm 的步长和 1 nm 的狭缝宽度记录的。

●○相和表面形貌○●
薄膜在 ~10 -3 mbar真空退火后的 X 射线衍射图500 °C 15 或 60 分钟。
所有这些模式都对应于类似于纯 ZnO 的纤锌矿型六方结构 具有略低的c参数但具有 首选方向。
平均微晶尺寸 ' D ' 已由 Scherrer 公式确定，D = 0.9 λ /( B cos θ )，其中 ' B ' 是校正后的衍射峰半峰全宽，' θ ' 是布拉格角， ' λ ' 是波长X光片。
其中I是指hkil反射的峰值强度，Σ n I是 ZnO 薄膜中所有峰值强度的总和；I o 和 Σ n I o是标准多晶样品的相应强度。
晶格参数、平均微晶尺寸和从 0002 衍射峰数据确定的取向度总结在表中1个. 请注意，在 ZnO 中添加 Ga 会降低 c 参数和平均微晶尺寸。

同时抑制择优取向度。随着在 ZnO 中添加 Ga 物种，0002 衍射峰向更高的布拉格角移动，c参数的降低是显而易见的。
这可能是由于 Zn 2+物种被相对较小的 Ga 3+离子取代，此外，图1插图中显示的 0002 衍射峰的放大版本清楚地揭示了其 FWHM 的增加。
在 1 at% Ga–ZnO 薄膜中引入额外的锌物质不会引起c参数的明显变化，但会导致微晶尺寸增加和择优取向度提高。
当退火时间从 15 分钟增加到 60 分钟时，' D ' 和f都进一步增加。平均尺寸似乎给出了沿c参数的微晶尺寸，其中优先发生生长。
暴露的表面能的值，ZnO 和平面分别为 3.4、2.0 和 1.6 J m −2。

因此，基面具有最小的表面能以及末端/暴露的锌或氧离子的最高密度，这使得 ZnO 薄膜沿 方向的热力学生长有利。
几个研究小组已经通过溶液法制备了纯 ZnO 薄膜和掺杂 ZnO 薄膜，并发现沿方向的优先生长取决于前体、稳定剂、溶胶摩尔浓度、溶液老化、基板、退火前和退火后温度以及厚度 。
在 ZnO 系统中沿优先生长的其他原因，如初始层的小晶粒尺寸、应变最小化和存在的压应力也被引用。
其中c和c o分别是 ZnO 薄膜和块体的晶格参数。因此，1 at% Ga 掺杂 ZnO 样品在 500 °C 真空退火后沿c方向压缩。
应变约为 0.26%，而纯 ZnO 在类似条件下推导的值为 0.11% . 额外的锌物种的插入实际上对应变没有可观察到的影响，然而，在真空中长时间处理的薄膜中，取向度略高。

描述为的前体溶胶在浇铸薄膜并在 400 °C 下在空气中预热 10 分钟后分解为 ZnO 。氧化物的形成涉及成核和生长过程。
在初始阶段，在石英衬底上形成的核倾向于沿优选方向定向并受界面能支配。原子核的平衡形状由 Young 方程描述
其中γ表示表面能，下标 q、f 和 qf 分别代表石英基板、薄膜和石英-薄膜界面，θ是接触角。原子核是一个圆底半径为的帽，r是代表帽的球体的半径。石英的表面能 为 0.3 J m −2而ZnO面的γ f为 1.6 J m −2。
由于表面能均为正且γ q < γ f，方程对于γ qγ qf γ f产生90°θ144 °。原子核部分润湿衬底，第一层沉积产生各种θ和/或尺寸的帽。
对于后续层，对于暴露表面， γ几乎等于γ f ，而γff ∼ 0 用于新接口 (ff)。因此，等式对应于设置为润湿表面的上盖的小接触角。

面的排列随着每一步的加热而改善，并保持在弯曲帽的平坦部分。因此，生长优先沿垂直方向发生，并逐渐减小基面积，形成锥形微晶。
结果表明，ZnO 中的 Ga 掺杂诱导了c参数降低的小微晶的形成，同时也抑制了取向度。
另一方面，插入额外的锌物质以某种方式增加了平均微晶尺寸，而c参数没有明显变化，但择优取向程度有所改善。
事实上，虽然一些锌离子占据阳离子空位，但其他锌离子占据间隙位点，前一个过程根据空位的性质松弛应变并释放电子以提高导电性，后者引起应变以保持Ga掺杂的效果不变。
这些图像由扫描探针图像处理软件分析表面形态参数，即均方根粗糙度，平均粗糙度和生长结构的高度。
结果表明，真空退火和添加额外的锌物质都会增加薄膜的粗糙度；R rms和R av的最高值在 500 °C 真空退火 60 分钟后，对于 1 at% 的 Ga-ZnO 薄膜。
表面粗糙度的增加是由于优选取向度和平均微晶尺寸的改善而添加额外的锌物质引起的。
生长过程产生圆锥形晶粒形态，其高度由退火时间、额外的锌物质和取向度决定。

●○光学行为○●
这些光谱在 400-900 nm 的波长范围内显示出 ~60-100% 的透射率，并带有一些干涉条纹，可用于通过包络法测定薄膜厚度。
其中n λ 1 和n λ 2 为薄膜在λ 1和λ 2的两个相邻最大值处的折射率，n s为基板的折射率，T max和T min为透射率值对于给定的波长，分别是上包络和下包络。
因此，用 15 层涂层制备的薄膜厚度约为 694 ± 58 nm。
请注意，厚度通过 FESEM 横截面图像测量的 1 at% Ga–ZnO 和 0.5 at% 附加锌物质，与上面通过包络法确定的值非常匹配。
插图描绘了 400 nm 以上的干涉条纹和包络线，和2对h υ图和 ln对h υ图真空退火 15 后的薄膜和 60 分钟，分别，能带隙随载流子浓度的变化。
ZnO 具有直接带隙，以氧为价带，以 Zn 2+为导带，其光学带隙和缺陷引起的带拖尾参数， 而 ZnO 薄膜在短时间退火后由于表面粗糙度低而显示出约 90% 的高透光率。

经过 60 分钟长时间处理的那些表现出较差的透射率、高表面粗糙度和 ~94 meV 的大 Urbach 宽度。
透射率的降低可归因于薄膜表面粗糙度增加导致的额外散射。在 ZnO 中添加 1 at% Ga 导致当薄膜在真空中短时间/长时间真空退火时。
在 400-700 nm 波长范围内的透射率增加/减少，光学带隙增加或蓝移，以及由于即将增加的缺陷导致 Urbach 宽度增加。
在 1 at% Ga-ZnO 薄膜中添加额外的锌物质会导致 (i) 即使载流子浓度上升，光学带隙几乎没有变化，以及 (ii) Urbach 宽度减小然后增加。
顺便说一句，上面推导的 Urbach 宽度值比电子束沉积制备的 Ga-ZnO 样品中发现的 84-467 和 86-659 meV 小得多。

这些事实表明在基于溶胶的旋涂法生产的薄膜中存在低缺陷密度和较小的应变。
这意味着另一种涉及带隙减小的现象在 3.51 × 10 18 cm −3或莫特密度的临界载流子浓度以上通过施主能级与导带的合并而起作用。
莫特密度由n Mott = (0.2 m e ∗ π e 2 / h 2 ε ) 3 ， 其中m e ∗ 为电子的有效质量， ε = ε r ε o为介电常数。
取m e ∗ = 0.38 m o和ε = 8.65 ε o ( ε o = 8.85 × 10 −12 F m −1 )， n Mott结果为 4.61 × 10 18 cm −3。
当载流子密度增加时，一个重要参数决定简并度，进而决定电子-电子相关性——导致传导向下移动乐队。

其中m r是载流子有效质量比，ε r是半导体的相对介电常数，n是载流子浓度。当比率rs小于 1 时，带隙变窄。在极限r s = 1 时，载流子浓度可以从等式计算得到。
对于 ZnO，ε r = 8.65，m r = 0.3 为 1.7 × 10 19 cm −3，这实质上意味着在载流子浓度高于 1.7 × 10 19 cm -3时应观察到 ZnO 中的带隙变窄。
顺便提及，该值与在ZnO中似乎发生带隙变窄的测量载流子密度相当或更大，显然，电子-电子相互作用条件有所放宽，即即使r s略大于1也适用带隙变窄值可以从表达式中推导出来
其中E go ∼ 3.29 eV 是纯 ZnO 样品的光学带隙，E g是从光学吸收数据导出的带隙，Δ E BM由等式得出。
可以通过考虑 Δ E BGN数据随载流子浓度的变化来解释结果，Δ E BGN对n 1/3图实际上给出了一条直线，其在n 1/3轴处的截距给出零带隙变窄的载流子浓度为 3.72 × 10 18 cm -3。

●○电气性能○●
ZnO 的导电性可以通过氧离子空位的产生和用更高价的金属离子取代 Zn 2+物质来增强。
氧离子空位的产生允许相关的两个电子变得自由和/或形成F中心。然后，系统可以表示为，其中 V or r是氧空位，电荷r = 0、1 +或 2 +。
因此，如果r = 0 或 1 +，局部拉伸应变会在氧空位周围产生。因此，ZnO 的电导率可能会随着可用的自由电子数量而增加。金属离子可以通过两种可能的方式替代 Zn 2+位点：
每个 Ga 3+离子取代一个 Zn 2+离子并提供一个电子与可用的额外氧结合，形成绝缘体的成分 Zn 1− x Ga x O 1+( x /2)。
此外，由于其 3 + 电荷，在 Ga 离子周围会产生局部压缩应变，如果已经存在缺氧，则 Ga 3+离子释放的电子有助于导电。

两个 Ga 3+离子取代三个 Zn 2+离子中的两个并产生一个阳离子空位导致组成 Zn 1−(3 x /2) Ga x O( x /2)[V Zn ]，前提是前体中的锌含量被适当地(即x /2)降低。
Ga 3+离子提供的电子可以通过不释放载流子或产生电子-空穴对来完全或部分补偿锌空位。或者，组成写为 Zn 1− x Ga x O 1+( x /2)( x /2)[V Zn ] 如果锌含量没有降低。
在这种情况下，所有三种可能性，即没有电荷载流子、e-h 对和自由电子预计将同时存在。
通过额外的锌物质填充阳离子空位可以提供额外的电子以提高导电性，组成变为 Zn 1− x Ga x O[ x e − ] 或 Zn 1−( x /2) Ga x O 1+( x /2) [ x e − ]。
其中“ ρ ”是电阻率，“ e ”是电荷，“ t ”是薄膜的厚度，桌子1个总结了没有和有额外锌物质的 ZnO 和 1 at% Ga-ZnO 的电学参数。

请注意，纯 ZnO 薄膜在 ~10 -3 mbar、500 °C 真空退火 15 和 60 分钟后的电阻率值分别为 ~1.46 和 1.19 Ω cm。可以提到的是，所制备的 ZnO 薄膜的电阻率为 41 Ω cm。
该值与用 0.5 M 前体溶液在 2-甲氧基乙醇中制备的 300 nm 厚膜的报告值 ~56 Ω cm 相当。然而，在 500 °C 空气中退火 1 小时后，电阻率从 41 增加到 900 Ω cm。
~1.19 Ω cm 的低电阻率是通过在 ~10 -3毫巴的真空中在 500 °C 下对 ZnO 薄膜退火 60 分钟伴随着氧解吸释放电子获得的。
添加 1 at% 的 Ga 后，电阻率值从 1.46 大幅下降至 0.024 Ω cm，从 1.19 降至 0.017 Ω cm。
引入 0.5 at% 的额外锌物质会导致电阻率进一步降低，电阻率分别变为 0.016 和 0.009 Ω cm。

然而，' ρ ' 开始随着额外的锌含量超过 0.5 at% 而增加。因此，在 500 °C 真空退火 60 分钟后，具有 0.5 at% 额外锌物质的 1 at% Ga-ZnO 薄膜描绘出最低薄层电阻 ∼139 Ω/□。
霍尔效应测量表明 1 at% 的 Ga-ZnO 薄膜是 n 型的，并且显示载流子浓度随着额外锌含量的增加而逐渐增加。
当退火时间从 15 分钟增加到 60 分钟时，增加幅度更大；在 500 °C 真空退火 60 分钟后，载流子浓度达到 2.16 × 10 19 cm -3对于 1 at% Ga–ZnO。
随着额外锌物种的增加，电子迁移率值不断降低。例外情况是含 0.5 at% Zn 的 Ga-ZnO 薄膜退火时间较短，其中 ' μ ' 较高。
对于这一观察结果，目前还没有合理的解释。由于电阻率基本上由“ n ”和“ μ ”的乘积决定，因此ρ的任何变化都可能由其中一个或两者的变化引起。

电阻率也取决于薄膜的微观结构，并且因样品而异。重复实验表明，虽然载流子浓度保持相同数量级，但薄膜中的ρ显着变化，导致“ μ ”发生不均匀变化。
然而，此处获得的“ μ ”值与通过其他方法制备的 Ga-ZnO 薄膜报告的值相当或更大，即射频溅射，6-10 cm 2V −1秒−1。
喷雾热解原样和在空气和氧气中退火后; 18.99、18.94 和 22.15 厘米2 V -1秒-1和化学喷雾，0.1–2 cm 2 V −1 s −1。
电阻率由载流子浓度和迁移率的乘积决定，当较大时，电阻率较低，ZnO 的载流子浓度通过以下方式增加：Ga 掺杂，用额外的锌物质填充阳离子空位，以及根据反应进行真空退火后的氧脱附。
此外，由于晶界、晶粒内和电离杂质的散射，迁移率随着载流子密度的增加而降低 。

合适的 Ga 掺杂 ZnO 薄膜可以通过低成本的旋涂技术和随后的真空退火 60 分钟成功制备，用于光伏应用。
薄膜呈现出类似于 ZnO 的纤锌矿型六方结构，具有择优取向，在可见光范围内的透光率为 65-90%，电阻率为 ~9 × 10 -3 Ω cm，载流子迁移率为 ~ 32.15 cm 2 V -1秒-1。
优选取向的改进与负责增加平均微晶尺寸的过程有关，即退火时间和插入额外的锌物质。此外，薄膜含有各种缺陷，即空位和间质和显示1 S o 。
和分别在 3.02、2.76 和 2.62 eV 处的主要跃迁以及2.65 和 2.58 eV 的发射。光学带隙随载流子密度增加的变化可以用同时运行的两种竞争现象来解释。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0p4Uez5g
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