性能新纪录！最新Nature子刊：光催化CO₂还原，可稳定运行100 h！

王家丶二少

第一作者：Floriana Moruzzi
通讯作者：Iain McCulloch
通讯单位：牛津大学
DOI: 10.1038/s41467-023-39161-6
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在本文中，作者合成出四种具有本征孔隙率的可液相加工线性共轭聚合物，测试了其在光催化气相二氧化碳还原反应中的性能，并深入研究了聚合物光还原效率与孔隙率、光学性质、能级和光致发光的关系。测试表明，所有聚合物均成功地形成一氧化碳作为主要产物，且无需添加金属助催化剂。其中，性能最好的单组分聚合物表现出高达66 μmol h−1 m−2的产率，可归功于聚合物的大孔性质以及最长的激子寿命。此外，在聚合物中添加碘化铜以形成铜助催化剂可进一步提升产率，其中性能最好的聚合物可实现175 μmol h−1m−2的高产率，且可以稳定运行超过100 h。该研究显示出具有本征孔隙率的加工聚合物在光催化气相二氧化碳还原至太阳能燃料领域的巨大潜力。
背景介绍
将二氧化碳光催化转化为太阳能燃料是减少对化石燃料依赖的一种极具前景的策略，也是对化石燃料发电厂所捕获二氧化碳进行利用的一种有效方法。目前，二氧化碳被广泛应用于Sabatier工艺合成甲烷以及逆水煤气变换反应中以产生一氧化碳，其可通过费托反应进一步转化为其它碳氢化合物如甲醇。然而，上述反应均需要高温和高压。因此，光催化二氧化碳还原为在室温和轻微超压下进行这些反应提供了新机遇，并且可以在通常放热的反应中将反应平衡向产物转变。这些研究主要集中于一氧化碳的形成，其可作为生成大多数太阳能燃料的主要中间体，也是生成碳氢化合物和合成气(CO:H2)的关键，可进一步用于烯烃的加氢甲酰化以及作为涡轮燃料。将CO2和H2一起形成燃料已成为一个商业过程，但开发更加可持续的方式以利用这些反应仍然处于发展阶段。
目前，无机半导体处于光催化二氧化碳还原领域的前沿。其中，具有高孔隙率的气相光催化反应表现出最佳的性能，可归功于增强的CO2吸附和活化性能、增加的电荷分离与电荷传输、提升的气体扩散和反应速率。尽管如此，无机半导体因其较差的能量可调节性以及加工困难等缺点而受到限制，这对于优化光捕获和传导以及价带调节以提升光催化活性至关重要。在液相光催化中，有机材料得到广泛的研究，如COFs、超交联聚合物和氮化碳等。然而，这些材料的合成制备通常会产生难以处理的产物，限制着其加工性能。近年来，液相可加工半导体聚合物因具有能级可调节性，受到科研人员越来越多的关注。多孔有机材料在气体分离和储存方面具有广阔的应用前景，为气相光催化领域的应用提供可能性。在气相反应中使用氢作为空穴清除剂，可绕过对液相清除剂如三乙醇胺(TEOA)和抗坏血酸的需求，并解决二氧化碳在电解质水溶液中溶解性差的问题。此外，在热力学上，从水中生成氢气的还原电位低于CO2的还原电位，因此在水辅助的CO2光还原中通常有利于析氢。与之相比，直接使用氢气作为清除剂可最大限度地提高CO2还原过程。同时，气相光还原也有望提供更大的活性面积和更快速的反应物及中间体扩散性能。
在不添加助催化剂的情况下，三苯胺基共轭聚合物可于水蒸气条件下将CO2还原为CO，产率为37.15 μmol h−1 g−1，在420 nm处的量子效率为0.19%。类似地，萘二亚胺共轭聚合物也可有效催化气相CO2光还原，并获得CO作为唯一产物。然而，在这些情况下，并没有检测到化学计量的氧或H2O2，因此确切的氧化反应机制仍然尚不清楚。虽然已有一些同时实现CO2还原级联产氧的报道，但大多数有机材料依赖于空穴清除剂的氧化作为伴随半反应。溶液可加工性对于充分利用有机材料的优势非常重要。固有微孔聚合物(PIMs)具有溶液可加工性、孔隙率和共轭性等优势，对于气相二氧化碳光还原材料的合成设计至关重要。得益于其微孔性质，PIMs在气体分离和储存、燃料电池、膜和能量储存等应用中引起了广泛关注。基于螺环结构的线性共轭聚合物近年来已被成功应用于析氢反应，如此优异的性能归功于孔隙率和亲水性所提升的水渗透性，从而增加析氢反应性能。
图文解析

图1. (a)该研究提出的聚合物分子结构示意图。(b)聚合物的UV-Vis薄膜光谱。(c)聚合物薄膜在400 nm激发下的PL光谱，通过吸收光子数量进行校正。(d)聚合物膜在404 nm激发和不同聚合物发射波长下记录的PL衰变动力学的比较，其中Prompt对应于仪器响应函数(IRF)。(e)四组聚合物的能级图。

图2. (a) pTA, (b) pTA-Ph, (c) pTA-Th, (d) pTA-BT的N2吸附-脱附曲线图以及相应的孔径分布。

图3. 在不添加助催化剂和添加CuI助催化剂的情况下，聚合物(2 mg)产生的CO与时间的关系。

图4. 光催化速率与聚合物性能之间的关系。(a)钯含量，(b)分子量，(c) LUMO能级，(d)BET表面积，(e)最大孔径，(f)光致发光寿命与CO产率之间的关系。

图5. (a-d)原始聚合物和存在CuI聚合物的PL谱比较。

图6. 聚合物中铜的形貌和价态。(a) CuI的XPS谱。(b) pTA-Ph聚合物薄膜中铜纳米颗粒的TEM图。
总结与展望
总的来说，本文合成出四种具有高本征孔隙率的溶液可加工聚合物，并研究了其在氢气和二氧化碳气氛中的光催化气相二氧化碳还原效率。研究表明，在不添加金属助催化剂的情况下，该聚合物可产生一氧化碳作为主要产物，其中pTA-Ph表现出最佳的性能。据推测，更高比例的大孔率与高光致发光寿命和强度相结合，是气相二氧化碳还原性能增加的原因。此外，添加5 wt% CuI可进一步增加光还原效率，因为在还原性氢气氛中形成的金属铜可作为助催化剂。将其与用作基准材料的市售氮化碳和二氧化钛进行比较发现，多孔聚合物的性能均更优。该研究为面向光催化二氧化碳还原应用的有机半导体的合成设计迈出了坚实一步，并且是利用氢氧化作为共反应的首批例子之一，不仅拓展了光催化气相CO2还原领域，而且不需要依赖液相清除剂如TEOA和抗坏血酸。此外，尽管孔隙率在光催化气相CO2还原领域很重要，但控制溶液相光催化的因素如PL寿命等也起着至关重要的作用。
文献来源
Floriana Moruzzi, Weimin Zhang, Balaji Purushothaman, Soranyel Gonzalez-Carrero, Catherine M. Aitchison, Benjamin Willner, Fabien Ceugniet, Yuanbao Lin, Jan Kosco, Hu Chen, Junfu Tian, Maryam Alsufyani, Joshua S. Gibson, Ed Rattner, Yasmine Baghdadi, Salvador Eslava, Marios Neophytou, James R. Durrant, Ludmilla Steier, Iain McCulloch. Solution-processable polymers of intrinsic microporosity for gas-phase carbon dioxide photoreduction. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39161-6.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39161-6

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0p2EcUrD
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