PLD生长的外延膜晶体结构，与磁性有哪些相关性？

不留胡男

文 | 娱析
编辑 | 娱析

这种奇特的氧化铁多晶型物的大磁晶各向异性和室温多铁性特性使其成为开发低功耗磁介质存储设备的前景材料。
通过 HRTEM 和 AFM，显示了正交六方晶核情况导致在 ε-Fe 2 O 3中观察到的特殊柱状结构的发展。
柱状ε-Fe 2 O 3正反空间结构的互补信息薄膜是通过各种技术获得的，并且与它们的磁性有关。
所呈现的结果填补了对随机取向的 ε-Fe 2 O 3进行的众多研究之间的空白纳米粒子和晶格取向由衬底固定的外延 epsilon 铁氧体薄膜的研究频率要低得多。
今天，小西就来给大家介绍一下，PLD生长的外延膜晶体结构，与磁性的相关性。

●○半导体和磁性材料集成○●
将半导体和磁性材料集成到单个异质结构中有望为设计新型功能自旋电子器件提供机会，氧化铁构成了一个庞大的磁性材料家族，展现出丰富多样的卓越物理特性。
其中，亚稳态 ε-Fe 2 O 3是最有趣的相，不以块状形式存在，ε-Fe 2 O 3相是亚铁磁性的，具有巨大的磁晶各向异性，导致纳米晶形式的矫顽力值通常超过 2 T和 1 T 在外延薄膜中。
在纳米晶形式中，ε-Fe 2 O 3在 100 和 200 K 之间表现出尚未完全解释的低温相变，伴随着磁化强度的小幅下降和矫顽力的大幅下降。
高矫顽磁场值、室温铁电和磁电特性使ε-Fe 2 O 3成为未来低功耗磁介质存储设备的前景材料。
大多数与 ε-Fe 2 O 3相关的早期工作致力于随机取向的纳米粒子，在 STO、Al 2 O 3和 YSZ制备 ε-Fe 2 O 3外延层后来被证实。
最近它已经显示ε-Fe 2 O 3的外延层可以通过脉冲激光沉积在 GaN上可控地生长。

将多铁性材料与半导体氮化物耦合被认为对于潜在扩展基于现代 AIII-BV 的微电子器件的能力具有重要的技术意义抗辐射应用。
将具有可控磁化/极化的室温多铁性层与半导体接触，增加了通过施加电压控制异质结构的光学、电子和磁性特性的功能。
在我们之前的论文中，我们已经使用 RHEED 和 XRD 证明了ε-Fe 2 O 3薄膜在 GaN 上生长，极化轴垂直于表面，易磁化轴位于平面内。
ε-Fe 2 O 3薄膜显示在与α-Fe 2 O 3和γ-Fe 2 O 3多晶型物相同的外延过程中在GaN上生长，因此，需要仔细控制生长参数以驱动生长以形成 epsilon 铁氧体。
GaN 上的ε-Fe 2 O 3外延膜显示出具有高达 2 T 的矫顽磁场和高于 100 emu/cm 3的饱和度的磁化反转环。

出现在 MH 回路中的额外软磁分量可归因于界面磁性，正如对 ε-Fe 2 O 3 /GaN 进行的极化中子反射测量研究所遵循的那样和ε-Fe 2 O 3 /MgO/GaN电影。
重点是与 ε-Fe 2 O 3的成核有关的问题/GaN界面和成核阶段出现的各向异性紊乱。通过结合倒易和直接空间技术。
薄膜柱状结构与ε-Fe 2 O 3薄膜的磁性能之间的关系，包括磁化强度的温度依赖性，通过整体平均振动样品磁强计和铁配位灵敏X射线磁圆二色性研究。
首次外延ε-Fe 2 O 3在 20 K 和 300 K 之间的温度范围内通过中子衍射研究了薄膜。
所获得的结果应该填补对 ε-Fe 2 O 3 纳米粒子进行的大量研究与对 epsilon 铁氧体薄膜的研究之间的空白由基板固定的晶格方向。

epsilon 铁氧体薄膜是通过脉冲激光沉积再通过金属有机气相外延法制造的 3 mkm GaN /Al 2 O 3 模板的 Ga 终止表面上生长的。
氧化铁由CompexPro 201KrF 准分子激光器烧蚀的Fe 2 O 3化学计量靶生长，生长在氧气中以 0.2 mbar 的压力进行，基板温度在 750–850°C 范围内。
通过原位高能电子衍射倒易空间 3D 映射监测生长层的结晶度、外延关系和缺陷结构。
比传统的 RHEED倒易空间层析成像处理在样品的精细步长方位角旋转期间拍摄的一系列衍射图案。
由一系列 Ewald 球形截面构建的 3D 强度图可以以易于解释的平面切割或沿特定晶轴的投影形式展示。

X 射线衍射研究是在 Photon Factory 同步加速器的 BL3A 光束线上的四圆衍射仪上进行的。
大体积 3D 倒易空间图是使用 2D Pilatus 100 K 探测器以相同的方式并使用与上述 RHEED 相同的处理软件获得的。
面内和横截面透射电子显微镜研究是在 Jeol JEM-2100F显微镜上进行的，该显微镜在传统的明场和高分辨率成像模式下运行。
使用以半接触模式操作的NTEGRA原子力显微镜研究表面形态，在 10 K 和 300 K 的温度范围内，在 PPMS振动样品磁强计上测量磁化环和温度依赖曲线。
x 射线吸收光谱和 X 射线磁圆二色性研究已经在 ESRF 同步加速器的ID32 光束线和 KEK PF 同步加速器的 BL16 光束线的 RT 和 10 K 处进行。

测量是在总电子产量模式下进行的，磁场在面内施加，圆偏振光子以 30 度入射，中子衍射测量在 D10 单晶四圆衍射仪上进行以半接触模式操作的原子力显微镜。
在 10 K 和 300 K 的温度范围内，在 PPMS振动样品磁强计上测量磁化环和温度依赖曲线。
x 射线吸收光谱和 x 射线磁圆二色性研究已经在 ESRF 同步加速器的 ID32 光束线和 KEK PF 同步加速器的BL16 光束线的 RT 和 10 K 处进行。

测量是在总电子产量模式下进行的，磁场在面内施加，圆偏振光子以 30 度入射，中子衍射测量在 D10 单晶四圆衍射仪上进行以半接触模式操作的原子力显微镜。
在 10 K 和 300 K 的温度范围内，在 PPMS振动样品磁强计上测量磁化环和温度依赖曲线。x 射线吸收光谱和 x 射线磁圆二色性研究已经在 ESRF 同步加速器的ID32 光束线和 KEK PF 同步加速器的 BL16 光束线的 RT 和 10 K 处进行。
测量是在总电子产量模式下进行的，磁场在面内施加，圆偏振光子以 30 度入射。
中子衍射测量在 D10 单晶四圆衍射仪上进行在 10 K 和 300 K 的温度范围内，在 PPMS振动样品磁强计上测量磁化环和温度依赖曲线。

●○RHEED 研究的成核阶段的倒易晶格演化○●
通过 RHEED 3D 映射原位研究了成核阶段ε-Fe 2 O 3 /GaN 界面处晶体结构的演变。
这种技术与横向周期性的研究高度相关，因为它可以访问垂直和平行于表面的倒易空间平面中的强度分布。
在 10 nm 厚的 ε-Fe 2 O 3薄膜生长过程中观察到的倒易空间结构的逐步演变，显示的是垂直于 ε-Fe 2 O 3的侧视图倒数空间切割和沿 ε-Fe 2 O 3表面法线的平面倒易空间投影。
生长始于原子级光滑的 GaN 表面，相应的倒易晶格由垂直于表面拉伸的强度调制棒的六边形阵列组成。
在 Fe 2 O 3沉积时，GaN 棒的六角形阵列逐渐被氧化铁棒的类似六角形阵列所取代。

在 0.2 nm 的覆盖范围内可以同时观察到两个阵列，层图案的 7.5% 横向扩展对应于阴离子-阴离子键长的面内减少，从 GaN 中的 3.19 Å (NN) 到 3+ 氧化铁中的 2.91–2.95 Å (OO)。
沿棒显示弱强度调制，观察到的图案对应于一个平面层，其 1×1 横向周期约为 2.9 Å，仅存在于平面内的 FeO 中，但不存在于表面细胞所在的任何 3+ 氧化铁中相当大。
可以合理地假设 ε-Fe 2 O 3与 GaN 对齐成核。然而，由于较低的表面对称性和较大的晶胞，氧化铁岛彼此异相成核。
这些岛唯一的共同长程有序是底层 GaN 表面的长程有序。因此，唯一观察到的倒易空间节点是靠近 GaN 节点的节点。
所描述的 1 × 1 六方结构一直存在，直到氧化铁覆盖率达到约 0.3 nm。
在此覆盖范围内，ε-Fe 2 O 3的典型长程有序开始逐渐发展，基本 1 × 1 阵列的每个棒周围出现 6 个相邻棒的圆圈证明。

相邻的棒出现在它们在 ε-Fe 2 O 3中预期的位置。随着更多材料的沉积，底层原子层中的缺陷得到修复，晶体相干域的尺寸增加。
第一圈相邻杆的亮度随着覆盖范围的增加而增加。在 0.7 nm，在增加的覆盖率下，完全发展的 ε-Fe 2 O 3衍射图案出现在侧视图和平面图中，与模型完全一致。
在区域轴侧视图倒易空间图上，长程有序的发展看起来像是在 1×1 棒周围的±1/6 位置出现反射行，然后在± 2/6 和 ±1/2 位置。
观察到的衍射图案是斑点状的，而不是条纹状的，对应于由岛组成的表面，这些岛与 GaN 衬底同相但彼此不强制。ε-Fe 2 O 3轴平行于三个等效GaN方向之一。
虽然 RHEED 对于薄膜表面晶体结构的原位研究必不可少，但通过 X 射线衍射更可靠地获得体平均数据。
对 80 nm 厚的 ε-Fe 2 O 3薄膜进行的 XRD 倒易空间映射研究的结果。广域倒易空间切割显示了一系列 ε-Fe 2 O 3 00、Al 2 O 3 000和 GaN 000镜面反射以及一行非镜面反射的 ε-Fe 2 O 3次反射。

不存在与其他氧化铁多晶型物相对应的强度最大值或α-Fe 2 O 3证实了生长的 epsilon 铁氧体的晶体纯度。
星状反射中条纹的数量取决于有多少晶体域对其做出贡献。这是从六方正交ε-Fe 2 O 3 /GaN 系统中观察到的外延关系得出的。
对于这种三重模糊，存在三个等效的 ε-Fe 2 O 3晶体域，它们围绕 c 轴相对于彼此旋转 120 度。ε-Fe 2 O 3中的b晶格参数比a大√3倍。
大量倒易空间节点在围绕表面法线进行 ±120 度晶格旋转时重合，所有三个域重合的节点产生 3 连星，而 2 连星出现在仅属于两个域的节点周围。
显示单条条纹的单畴节点提供的信息最多，因为它们允许将伸长方向识别为 ε-Fe 2 O 3，巧合的是 ε-Fe 2 O 3中的易磁化轴。

因此，我们得出结论，在 ε-Fe 2 O 3 /GaN 薄膜中观察到的复杂衍射图案是三个等效图案的组合，彼此成 120 度，每个图案中的反射单轴伸长。
这种单轴伸长通常可归因于条纹方向长程有序的断裂，例如垂直于孪晶或反相边界或更普遍地在特定方向上缺乏明确定义的周期性。
有趣的是，靠近 GaN 棒的三重重合反射横向较窄，呈圆形且没有条纹，类似 GaN 的周期性不受缺陷干扰的事实与 RHEED 数据一致，RHEED 数据显示薄 ε-Fe 2 O 3 /GaN 薄膜中最早和发展最好的长程有序与周期性有关主体氮化镓表面。
从在 2 nm ε-Fe 2 O 3薄膜中测得的 XRD 图也可以明显看出类 GaN 有序的早期发展。
明亮的ε-Fe2 O 3类反射仅存在于 GaN 11–2 L 和 10–1 L 倒易空间棒附近，其他地方则没有。有趣的是，在 600°C 的较低温度和 0.02 mbar 的氧气压力下，在氧化铁薄膜生长的早期观察到非常相似的 XRD 图。

虽然这些生长条件是已知的为了导致 α-Fe 2 O 3相的发展，我们得出结论，这些薄膜界面处的几纳米厚的过渡层具有类 epsilon 而非类 alpha 晶体结构。
在 400°C 的低得多的温度下生长然后退火至 800°C 的几纳米 Fe 2 O 3薄膜中也观察到了相同的倒易空间结构。
总结前面的部分，通过 RHEED 和 XRD 倒数空间层析成像技术在 ε-Fe 2 O 3 /GaN 系统中观察到特定的各向异性紊乱。
这种紊乱可能出现在各种生长条件下的早期氧化铁生长阶段，并且是由于氮化物-氧化物界面处的对称性破缺造成的。
随着更多材料的沉积，无序然后传播到更厚的ε-Fe 2 O 3膜中，在下一节中，将从透射电子显微镜的角度讨论这种现象——这种方法在直接空间而不是倒易空间中运行。

●○不同厚度ε-Fe 2 O 3薄膜的磁化反转○●
ε-Fe 2 O 3 /GaN 薄膜中磁化强度的场和温度依赖性已在本工作中使用传统的振动样品磁强计进行了研究，并通过 X 射线磁圆二色性的同步加速器方法进行了更详细的研究。
在 T = 5 K 时在 60 nm 厚的 ε-Fe 2 O 3薄膜中观察到的典型 MH 曲线。正如在早期作品中所注意到的那样 ε-Fe 2 O 3中的磁化环通常显示出特征性的黄蜂腰形状，在H = 0时具有突然的磁化跳跃，对应于硬磁和软磁组分的共存。
黄蜂腰磁化回路可以通过减去与温度无关的现象学反正切 M = 2⋅M soft /π⋅arctan来定性分解为硬磁和软磁分量。
参数为M soft = 10–30 emu/cm 3和 H soft = 65–75 mT 以消除 H = 0 处的磁化跳跃。
ε-Fe 2 O 3 的磁性薄膜很大程度上取决于薄膜厚度，显示了在 7–120 nm 厚的 ε-Fe 2 O 3薄膜中在 T = 5 K、200 K 和 400 K 时测得的磁化曲线。

为了便于比较，已减去与温度无关的软磁组件贡献。不同厚度的低温M s值基本相同，略高于100emu/cm 3是ε-Fe 2 O 3的合理值。
在所有薄膜中都观察到饱和磁化强度 M s随温度急剧下降值得注意的是，矫顽场显示出随着薄膜厚度的增加而增加。
早期在 ε-Fe 2 O 3纳米颗粒中观察到矫顽力的类似尺寸依赖性并归因于小颗粒的超顺磁性行为。
观察到矫顽力增加到约 20-30 nm 的粒径。与具有随机取向纳米粒子的样品不同，ε-Fe 2 O 3 /GaN 薄膜由 TEM 所示的结晶取向柱组成。
一系列 AFM 图像中可以看出，柱直径与薄膜厚度同步增加，这自然会导致矫顽力增加，其原因与针对纳米粒子所述的相同。
面内 VSM 磁化曲线的形状已经在目前的工作中按照 Stoner Wolhfarth方法进行了描述的弱相互作用磁性粒子，这是描述由纳米级物体组成的系统中的磁化反转的最简单方法，这些物体小到足以包含单个磁畴。

ε-Fe 2 O 3薄膜中的柱可以被认为是这样的弱相互作用物体，因为它们在晶体学上与相邻柱不相干，具有彼此成 120 度的不同取向的易磁化轴并且足够小以成为单畴。
为了拟合实验观察到的面内磁化曲线，应用 SW 模型对硬磁分量进行建模，而将软磁分量在现象学上建模为与温度无关的 M 0tanh(H/H 0 )，M 0 = 10 emu/cm 3和 H 0 = 0.07 T。
建模结果显示在图 5为 80 nm 厚的 ε-Fe 2 O 3薄膜。对于磁化强度从饱和度降低到零。
循环的这个分支对应于 M 个向量在所有三个 120 度域中的可逆旋转，在磁化强度接近于零的点，SW 模型预测 M 矢量的突然翻转会导致突然的磁化跳跃。

在实验中观察到的更平滑的磁化反转可能是由于柱的集体磁性行为，钉扎到缺陷或导致磁化反转区域变宽的尺寸分布。
必须注意的是，磁化环的非矩形形状具有降低的 H c这源于三个磁畴同时被磁化的事实，只有一个易轴与场平行，而另外两个与彼此和场成 120 度角。
从这个角度来看，制造具有真正单轴各向异性的薄膜是一个挑战，可能会导致更好地理解这种材料的磁化动力学。

●○中子衍射○●
在ε-Fe 2 O 3 /GaN薄膜中进行了中子衍射测量，以研究ε铁氧体中磁结构的特性。
尽管在面积为 10 × 10 mm 2 的 120 nm 厚薄膜中观察到相当低的衍射强度，但仍可以测量到几次镜面反射和非镜面反射 ε-Fe 2 O 3反射。
显示了我们的结果与之前观察到的结果之间的比较平均粒径为19nm的ε-Fe 2 O 3纳米粒子的中子粉末衍射尽管具有相同的对称性和晶格常数值，但峰的强度可能由于晶胞中氧原子位置的不同而显着不同。
测量峰的统计数据和数量不允许细化晶体和磁性结构。尽管信号与背景的比率较低，但仍可以追踪最强的 ε-Fe 2 O 3峰的温度依赖性。
峰面积由扫描显示非单调温度依赖性，最大值为T ≈ 150 K，与 VSM 在类似薄膜中测量的磁化趋势相关。

因此，中子衍射实验直接表明趋势本质上与 ε-Fe 2 O 3的磁性结构相关，而与薄膜中可能存在的其他氧化铁多晶型物或杂质无关。
与εFe 2 O 3纳米粒子相比，在影片中没有观察到不相称的磁性卫星的特征，峰的强度随温度的变化可归因于磁矩从平面向 c 轴的重新定向，或 平面中自旋的反铁磁倾斜。
假设 epsilon 铁氧体薄膜具有很强的形状各向异性，则第二种情况更为合理。需要更详细的调查才能得出结论。
使用更厚的 ε-Fe 2 O 3膜可以进行此类研究，从而可以测量强度较低的峰。
本工作应用X射线吸收光谱和X射线磁圆二色性研究了不同厚度的Fe 2 O 3 /GaN薄膜中铁原子的化学环境和磁态。
ε-Fe 2 O 3的典型 Fe L 23吸收光谱的形状与 γ-Fe 2 O 3非常相似因为两种多晶型物中的 Fe 3+离子均位于八面体和四面体配位中。

对于纯八面体配位的铁吸收看起来很不一样显示 708.5 eV 处的深度强度抑制。
有趣的是，在 GaN 上的 α-Fe 2 O成核之前的几个纳米过渡层中没有这种凹陷，相应的Fe L 3边缘形状更像ε-Fe 2 O 3 –而不是α-Fe 2 O 3 –。
在氧的 K 边缘测量的 XAS 光谱中观察到类似的趋势，在薄的预 α-Fe 2 O 3膜中观察到的吸收看起来与 ε-Fe 2 O 3非常相似并且不同于块状 α-Fe 2 O 3的典型吸收。
XAS 数据与上述 XRD 结果非常吻合，证实氧化铁过渡层倾向于在类似 epsilon 的正交晶结构中成核，即使生长条件未针对它进行优化。
已知在 TEY 模式下测量的过渡元素L 23边缘的 X 射线磁性圆二色性可提供有关近表面纳米级磁性的有价值信息。

由于ε-Fe 2 O 3中约100emu/cm 3的相当小的磁矩，二向色信号相对较弱，与其他氧化铁一样，XMCD 光谱具有三个峰其中两个负峰对应于O h配位的Fe，正峰对应于T d配位的Fe。
为了跟踪单个铁亚晶格的磁响应，我们测量了铁 L 3边缘的 XMCD 光谱，跨越 -4 T 和 +4 T 之间的磁场来回。
测量是在 T = 10 K 时进行的，以最大化磁响应ε 铁氧体。在 60 nm ε-Fe 2 O 3薄膜中获得的典型场能图。
由于磁滞正向扫描图相对于反向扫描图显示出大约 2 T 的偏移量，通过图的恒定能量横截面提供了与能量相关的磁化曲线。
信息量最大的是位于 E = 708.5 eV、709.5 eV 和 710.3 eV 处的峰的横截面。代表位于一个 T d和三个 O h子晶格的不同取向磁矩的贡献，相应的 XMCD 与场环路显示不同的振幅和符号。

总而言之，我们详细研究了 ε-Fe 2 O 3 /GaN半导体上多铁性外延膜的生长、晶体结构和磁性。
观察到的各向异性紊乱的特点是可变范围顺序取决于倒数空间矢量长度和方向。
各向异性无序的指纹以类星反射加宽的形式存在于倒易空间图中，星条纹的数量取决于反射多重性。
所获得的结果应该能够更多地阐明驱动 GaN 上 epsilon 铁氧体薄膜成核和形成的生长机制，填补了纳米粒子和这种外来氧化铁多晶型物的外延薄膜研究之间的空白。

来源：http://www.yidianzixun.com/article/0p1EWvCr
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